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苯乙烯在水甲苯混合物中的原子转移自由基聚合

郑晓斌译

摘要：文章对苯乙烯在水甲苯混合物中的原子转移自由基聚合进行了研究。观察到分

子量呈现线性变化，但当催化剂的浓度增加时，初始效率降低。体系中水含量的变化

影响ATRP的控制，说明水相的存在影响了卤化铜在有机相中的浓度。卤化铜的分配

导致几乎所有的二价铜迁移到水相，这有助于聚合后催化剂的脱除。例如，把聚合混

合物裸露在空气中30分钟，由ICP检测出有机相中剩余的铜的含量小于1ppm。苯乙

烯在水/甲苯混合物中的ATRP发生在聚合物链端有Br保留的情况下，这已经被嵌段

共聚物成功证实。

关键词：原子转移自由基聚合；聚苯乙烯；聚合物分离；两相体系；催化剂脱除；铜

引言

ATRP是一种成功的可控自由基聚合方法，它允许用各种单体合成机油低的多分

散性和复杂结构的明确定义的聚合物。可控自由基聚合的其他技术有氮氧稳定自由基

法和可逆加成-断裂转移法。

但是，对该工艺商业装置的一个限制是难于高效地将过渡金属催化剂从聚合物中

脱除。这能够通过选择性聚合物沉淀或萃取实现。另一种选择是使用带有酸性基团的

离子交换树脂，这先前已有报道。发现铜络合物的脱除效率依赖于溶剂极性、温度和

离子交换树脂的种类，离子特性和铜络合物的结构。使用固定在固体载体上的催化剂

能提供一种高效分离和再生催化剂的方法，但它限制了对聚合的控制，因为该过程的

多相性。另一个方法是使用含聚乙烯或者碳氟链的配体。

ATRP常在本体中进行，但是溶剂也能够被使用，且有时当最终聚合物不溶于其

单体时，甚至是必要的。溶剂被使用时，附件因素需要被考虑，它们可能影响聚合作

用的控制。因此，自由基向溶解的转移应该减小到最低，同时也需避免溶剂使催化剂

中毒或者有利于副反应的可能性。溶剂可能通过使催化剂均匀来加速过程和改善控

制。许多有机溶剂已被成功使用，但水、二氧化碳和离子溶液也被使用。

ATRP也常在多相系统中进行，减少聚合体系中挥发性有机物的含量。为了与它

们再多相体系中的分配相一致，在水分散介质中的ATRP是一个需要合适选择体系中

所有组成的过程。正丁基甲基丙烯酸酯在水分散介质中的ATRP观察发现，反应速率

和分子量有不利于颗粒的数目和尺寸，仅取决于ATRP平衡。据报道水相体系中的

ATRP比在有机介质中常显示出相似过程更快的聚合速率。催化剂在水相和有机相中

的分层在ATRP过程中起到一个重要作用。对络合物稳定性的研究表明，在常温下，

***在水水溶液中是稳定的，而且在50℃时，络合物发生水解。这种催化剂被用于含

聚乙撑氧端链的甲基丙烯酸盐的可控聚合。

这篇文章给出了在甲苯和水的两相系统中，withPMDETA（一种商用低廉的配体）

和引发剂EBiB，铜催化下的苯乙烯的ATRP结果。卤化铜在水相和有机相间的

partitioning也进行了讨论。

实验

材料

苯乙烯在CaH2上干燥，然后减压蒸馏（65℃，35mmHg）。CuBr依次被冰醋酸、

无水乙醇和乙醚冲洗提纯，随后在真空下干燥。甲苯在二苯甲酮上提纯并在N2下储

存。使用前，立刻用N2将单体和溶剂吹扫至少30分钟。引发剂EBiB在使用前被提

纯。除非特殊情况，否则其他所有试剂通过商用途径购买，而且使用时不用进一步提

纯。

聚合方法

I-3II

在一个典型实验中，将CuBr(0.0313g,0.218*10mol)和CuBr(2.5mg,

2

-4

0.109*10mol)加进一个装配有搅拌子的Schlenk烧瓶中。烧瓶先前被预热且在真空

下冷却，并用氮气冲洗。在将烧瓶用一块橡胶薄膜密封后，用氮气排气和充满三次，

然后充满氮气。去除氧气的水（2mL)通过注射器引入。加入络合试剂PMDETA，搅

拌溶液至均匀。最初，溶液是浑浊和无色的，变得澄清和淡蓝色。其次，甲苯（10mL），

苯乙烯和作为色谱标准物的苯甲醚（0.5mL）被加