武汉理工大学考研材料科学基础重点 第8章-相变.pdfVIP

第七章相变

第一节相变概述

第二节相变分类

第三节相变的条件

第三节成核-生长相变

第一节相变概述

一、相

什么是相？--物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。

二、相变

1.相变

随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变

2.相变过程

相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。

第二节相变的分类

分类方法有很多，目前有以几种：

一、按物质变化划分

二、从热力学角度划分

三、按动力学分类

四、按相变发生的机理来划分

一、按物质变化划分：

按物态变化及含义不同，相变分为狭义相变和广义相变。狭义相变仅限于同组成的两固相

之间的结构转变，即相变是物理过程，不涉及化学反应。如单元系统的晶型转变，S1-S2。

广义相变包括相变前后相组成发生变化的情况，包括多组分系统的反应。类型很多，S-L、

S-V、S-S、L-V等。

二、从热力学角度划分：

（1）按转变方向分类

可分为可逆与不可逆相变。可逆相变在加热和冷却时晶型之间发生互为可逆的变化，反映

在相图上的特征是转变温度低于两种晶型的熔点。不可逆相变是指高能量的介稳相向能量相对

较低的物相之间的转变，相图上的特征是转变温度（虚拟）高于两种晶型的熔点。

(2)按化学位偏导数的连续性分类

从热力学观点看，两相能够共存的条件是化学位相等。此时的温度和压力分别称为临界温

度和临界压力。根据临界温度、临界压力时化学位各阶偏导数的连续性，可将相变分为一级相

变、二级相变和高级相变

1.一级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学位相等，化学位的一阶偏导数不相等的相

变。反映在宏观性质上，相变时体系热焓H发生突变，热效应较大，体积膨胀或收缩。大多数

的S-L、S-V、S-S、L-V相变都属于一级相变，这是最常见的相变类型。

2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相

变。二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但热容、体膨胀系数、压缩系数均不连续

变化，即发生突变。一般合金的有序-无序转变、铁磁体-顺磁体转变、超导态转变、液氮的λ

转变等属于二级相变，液相-玻璃态转变近似为二级相变。

3.高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变

成为三级相变。

实例：量子统计爱因斯坦-玻色凝结现象为三级相变。

依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高

级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。

三、按动力学分类

（1）按原子迁移特征分类

根据相变过程中质点的迁移情况，相变可分为扩散型和无扩散型相变。

在相变时，依靠原子（离子）的扩散来进行的相变称为扩散型相变。如晶型转变、熔体结晶、

有序-无序转变等。相变过程不存在原子（离子）的扩散，或虽存在扩散但不是相变所必需的

或不是主要过程的相变即为无扩散型相变，如合金中的马氏体转变。

(2)按结构变化及转变速度快慢分类

可分为重构型相变和位移型相变。相变前后有旧键破坏和新键形成，相变需要的能量高、

速度慢，此类相变为重构型相变；相变时只是原子间键长、键角的调整，没有旧键破坏和新键

形成，相变需要的能量低、速度快，这类相变为位移型相变。

四、按相变发生的机理分类

1.成核-生长机理

成核-生长相变是由组成波动程度大、空间范围小的起伏开始发生的相变，初期起伏形成

新相核心，然后是新相核心长大，有均匀成核与非均匀成核两类。

成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个

过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。

2、连续型相变

连续型相变是由组成波动程度小、空间波动范围广的起伏引起的相变，即起伏连续地生长

而形成新相，包括斯宾那多分解、连续有序化相变及颗粒粗化相变等。

3、有序-无序转变

旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。有序－无序的转变

是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。

4、马氏体相变：

马氏体相变是结构畸变型相变，动力学上转变速率很快，有结晶学上的突出特征，在合金

系统及氧化物系统均有发生。

第三节相变的条件

相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值

ΔGT.P≤0过程自发进行过程自发达