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基于第一性原理剖析金及金基二元合金团簇对小分子的吸附特性

1.绪论

1.1研究背景与意义

在材料科学和催化领域，团簇由于其独特的物理和化学性质，近年来受到了广泛关注。团簇是由几个乃至上千个原子组成的聚集体，其尺寸通常介于单个原子与宏观块体材料之间，这种特殊的尺寸范围赋予了团簇许多与宏观材料截然不同的性质。低维纳米团簇材料具有独特的电、光、磁和化学特性。团簇中大量原子处于表面，原子中未配对电子配对几率降低，存在大量未饱和键（悬挂键），具有极大的表体比和表面能。与相应的块体材料相比，团簇具有异常活跃的化学活性、良好的催化特性和反应选择性，这些性质在相变、吸附、催化和扩散等物理或化学过程中都具有重要的应用。目前，金属复合原子团簇、化合物团簇以及贵金属团簇已经在催化科学中占有重要的地位。

金团簇作为一种特殊的团簇体系，展现出了许多优异的性能。金具有良好的化学稳定性、塑性和导电性，在纳米科技领域应用广泛。金团簇的尺寸小于5nm时，与宏观材料的性质存在明显差异，为理解纳米材料特殊性质提供了重要平台。在催化方面，金团簇对某些反应具有较高的催化活性和选择性，例如在一氧化碳氧化反应中，金团簇能够在较低温度下将一氧化碳高效地转化为二氧化碳，这一特性使其在环境保护和能源领域具有潜在的应用价值，如用于汽车尾气净化装置，可有效降低尾气中一氧化碳的排放。在生物医学领域，金团簇由于其良好的生物相容性和独特的光学性质，可用于生物成像和药物输送，通过将金团簇标记在生物分子上，能够实现对生物体内特定细胞或组织的精准成像，为疾病的早期诊断提供了有力工具。

金基二元合金团簇则结合了金和其他金属的优点，展现出更为丰富和独特的物理化学性质。通过改变合金团簇中不同金属的种类、比例和原子排列方式，可以调控团簇的电子结构、几何结构和表面性质，从而实现对其性能的优化。例如，在金-银合金团簇中，银原子的引入改变了单组分金团簇的电子结构和表面排布，产生显著的协同效应，使其在催化、传感、生物成像、药物传输和癌症治疗等方面具有较大的应用潜力。在催化反应中，金银合金团簇可能对某些特定的有机合成反应表现出更高的催化活性和选择性，为有机合成化学提供了新的催化剂选择。在传感领域，金银合金团簇对某些气体分子具有特殊的吸附和电学响应特性，可用于制备高灵敏度的气体传感器，用于检测环境中的有害气体或生物分子。

团簇与小分子之间的相互作用是团簇催化反应中的关键步骤。研究团簇对小分子的吸附行为，对于理解团簇催化反应的机理、设计新的团簇催化材料、控制反应的过程和寻找合适的团簇催化剂都有着重要的意义。以一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）和硫化氢（H?S）等小分子为例，它们在工业生产、环境保护和能源领域都具有重要地位，但同时也是常见的污染物。CO是工业废气和汽车尾气中的主要污染物之一，NO会导致酸雨和光化学烟雾等环境问题，H?S具有毒性且会对设备造成腐蚀。金及金基二元合金团簇对这些小分子的吸附研究，有助于开发高效的催化材料来消除这些污染物。通过深入了解团簇与这些小分子之间的吸附机制，如吸附位点、吸附能、电子转移等信息，可以为设计新型的催化剂提供理论依据，从而实现对这些有害小分子的有效转化和去除，这对于环境保护和可持续发展具有重要的现实意义。在能源领域，研究团簇对小分子的吸附还可以为燃料电池等新型能源技术的发展提供支持，例如优化燃料电池电极材料对反应气体的吸附性能，提高燃料电池的效率和稳定性。

综上所述，金及金基二元合金团簇吸附小分子的研究具有重要的科学意义和实际应用价值，它不仅能够加深我们对纳米尺度下物质相互作用的理解，还为开发新型高效的材料和催化剂提供了理论基础和实验依据，在能源、环境、催化等多个领域展现出广阔的应用前景。

1.2国内外研究现状

在金团簇的研究方面，国内外学者取得了丰硕的成果。在结构研究上，发现单质金团簇结构具有规律和不规则两种类型。规律的结构包括四面体型、六方神经型、立方体型和八面体型等。其中，四面体型金团簇通常由13个金原子组成，具有良好的对称性，是较为稳定的团簇类型之一；八面体型金团簇通常由38个金原子组成，同样具有较高的稳定性。随着团簇尺寸的增大，原子配位数增大，原子间相互作用逐渐趋于均衡，结合能逐渐增大，稳定性逐步提高。由于电子配对效应的影响，HOMO-LUMO能隙和二阶差分能量呈现出清晰的奇偶振荡现象，具有封闭电子壳层结构的偶数金团簇明显比具有开放电子壳层结构的奇数金团簇相对更为稳定。在性质研究上，金团簇展现出独特的光学、电学和催化性质。例如，金团簇在催化一氧化碳氧化反应中表现出较高的活性，能够在相对较低的温度下将一氧化碳转化为二氧化碳。中国科学技术大学的曾晓成教授课题组通过分析大量实验和理论结构，提出了一个解释配体保