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石墨烯二氧化锰复合材料：从设计制备到电化学性能的深度探究

一、引言

1.1研究背景与意义

在当今材料科学和能源领域的研究中，寻找高性能、低成本且环境友好的材料成为关键焦点。石墨烯，作为一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，自2004年被成功剥离以来，因其独特的结构而展现出众多优异特性。在力学方面，它是人类已知强度最高的物质之一，强度比钢铁高数百倍，碳原子间通过共价键紧密相连形成稳定的六角形晶格结构，赋予其出色的柔韧性和拉伸性；电学上，电子迁移率极高，是硅的数百倍，电子能在其中快速移动且几乎无能量损失，载流子浓度还可通过电场调节，在电子器件领域潜力巨大；热学特性突出，热导率极高，是铜的数倍，在散热领域应用潜力大；光学上，对可见光吸收率仅2.3%，几乎完全透明，同时有良好的红外吸收特性，在光电器件、触摸屏等领域发挥重要作用。基于这些特性，石墨烯在电子信息领域可制造高性能晶体管、集成电路、传感器等，能实现更快运行速度、更低功耗和更小尺寸；在能源领域，用于锂离子电池可提高充放电速度、容量和循环寿命，应用于超级电容器能实现快速充放电和高能量密度；在航空航天领域，利用其高强度和低密度制造飞行器结构部件，可减轻重量、提高燃油效率和飞行性能。

二氧化锰（MnO?）是一种重要的无机化合物，通常为黑色无定形粉末或黑色斜方晶体，在自然界以软锰矿形式存在，是锰结核的重要组成部分。其晶体结构属于八面体结构，这种结构赋予了二氧化锰良好的催化性能和其他特殊的物理化学性质。从化学性质看，二氧化锰是一种强氧化剂，能与浓盐酸反应生成氯气和氯化锰，还能与多种有机物和无机物发生反应，在化学反应中常起关键作用。在应用方面，二氧化锰在干电池中作为去极剂，能吸收正极产生的氢气，防止电池内部压力升高，延长电池使用寿命并提高能量密度；作为催化剂和氧化剂，可促进多种化学反应进行，还用于处理废水中的有害物质；在玻璃和搪瓷工业中，可作为着色剂、消色剂和脱铁剂；是生产金属锰和特种合金的重要原料；在防毒面具中过滤有毒气体，制造电子材料；在橡胶工业中增加橡胶粘性，改善机械性能和耐老化性能。此外，纳米二氧化锰在新能源、环境治理和生物医药等领域展现出新的应用潜力，如作为锂离子电池正极材料提高能量密度和循环寿命，通过光催化降解有机污染物净化废水和废气，作为药物载体或成像剂用于疾病诊断和治疗。

然而，石墨烯和二氧化锰在单独应用时存在一定局限性。石墨烯本身电容储能和锂离子嵌入电极的能力有限；二氧化锰则存在导电性能较差、离子迁移速率低以及可逆性不足等问题，这些缺点限制了它们在一些高性能需求领域的广泛应用。将石墨烯与二氧化锰复合形成复合材料成为解决上述问题的有效途径。二者复合后，石墨烯的高电导率、高比表面积和良好的电化学稳定性，能与二氧化锰的高比电容、储能密度等电化学性能形成优势互补。在能源存储领域，如超级电容器和锂离子电池中，这种复合材料有望提高电极材料的比电容、充放电速率和循环稳定性，从而提升整个能源存储设备的性能，以满足日益增长的对高效、持久能源存储设备的需求。在其他领域，如催化、传感器等，复合材料也可能展现出优于单一材料的性能，为相关领域的发展提供新的材料选择和技术支持。因此，开展石墨烯二氧化锰复合材料的设计、制备与电化学性能研究具有重要的理论意义和实际应用价值，不仅有助于深入理解复合材料的结构与性能关系，还能为其在多个领域的实际应用奠定基础。

1.2国内外研究现状

在石墨烯二氧化锰复合材料的研究领域，国内外科研人员已取得了一系列成果。在制备方法上，水热法是常用手段之一。国内有研究以MnCl?为原料，利用水热法合成二氧化锰/石墨烯复合材料，揭示其形成机理：首先氧化石墨烯（GO）在水中分散形成胶体，Mn2?通过静电作用吸附到GO表面呈负电性的氧化官能团上；当温度达到180℃后，Mn2?被GO氧化性官能团氧化为MnO?团簇并沉积到还原氧化石墨烯（rGO）片层上，GO同时被部分还原；最后MnO?团簇长大并弥散分布在rGO片上形成复合材料。国外也有团队采用水热法制备出具有特殊结构的石墨烯/MnO?复合材料，经表征发现手风琴状二氧化锰与层状石墨烯之间实现了高效贴合，充分利用了石墨烯的高电导率、大比表面积以及二氧化锰的优秀赝电容行为，电化学测试表明该复合材料在0.2A?g?1时比电容高达138F?g?1，远高于单独的二氧化锰或石墨烯样品。

电沉积法也受到广泛关注。有研究利用电沉积法制备3DMnO?/RGO复合材料，通过精心设计电极和电解液体系，实现了二氧化锰在石墨烯表面的均匀沉积，有效提高了复合材料的导电性和电化学活性面积。还有团队通过电化学沉积制备出Ni@RGO@MnO?柔性电极及柔性对称电容器，展现