第七章金属催化剂及其相关催化过程一、引言.pptVIP

第七章金属催化剂及其相关催化过程;一般说，处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的催化活性；过渡金属的性能按周期表中从左到右的顺序递减，这主要是因为过渡金属d轨道充满程度依次增加。;H2的吸附结果表明H2在Os上的吸附热中等。;2、过渡金属的结构特征;体心立方密堆积(bcp);(fcc);2）电子结构;费米能级Ef：0K时电子占据的最高能级。;Ni-A：d%=0.33；

Ni-B：d%=0.43

通常Ni含A型30%，B型70%，

所以Ni的d特性百分数：d%=0.33?30%+0.43?70%=40%;实验结果表明，过渡金属催化剂对某些反应的活性与其d特性百分数有一定关系。;;二、巴兰金多位理论（Balandinmultiplettheoryofcatalysis）;1、二位体活性中心：由催化剂上两个原子组成。

如：醇类脱氢

乙醇脱水;2、四位体活性中心：由催化剂上四个原子组成。

如：乙酸乙酯的分解反应;1）活性金属均为fcc或hcp，其（111）面上原子排布与环己烷六角形相对应；

2）活性金属原子间距位于0.24-0.28nm之间，与脱氢分子的有关键长相适应。;2.2能量对应原则：反应物分子中起作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体有某种能量上的对应。;q=s/2的催化剂最好，因为Er’=Er”，有利于总反应的进行。所以应根据这样的原则来选择催化剂。;三、金属催化剂上的重要反应;甲烷化反应：2H2+2CO→CH4+CO2

甲烷化催化剂活性：RuFeNiCoRhPdPtIr;2、烯烃的生成:2nH2+nCO→CnH2n+nCO2

nH2+2nCO→CnH2n+nH2O

;F-T合成均为摩尔数减小的过程，因此加压对反应的进行有利。

F-T合成产物的分布：在Fe、Co、Ru等表面上得到C1-C5烃的混合物。;3.2重整反应;2、直链烷烃的脱氢环化;4、环烷烃脱氢异构;台阶表面的标记方法:A(s)-[m(htktlt)?n(hsksls)];脱氢反应：C-H键和H-H键的断裂；

氢解反应：C-H、H-H和C-C键的断裂;3.3氧化反应;金属Cu：[Ar]3d104s1，对多数反应而言，催化活性很低；

金属Ni：[Ar]3d9.44s0.6，对多数催化反应活性比Cu高几个数量级。

Cu-Ni合金催化剂：

电子效应：Cu的d带电子可以流入Ni的d带，改变电子结构；

几何效应：表面偏析，集团效应。;五、负载型催化剂;Rh/TiO2催化剂;基于EXAFS和其它实验结果的高分散的Rh/?-Al2O3催化剂的结构模型。;2、载体有时也表现一定的催化活性。;5.2负载型双金属催化剂：如烃重整反应中的Pt-Re、Pt-Ir、Pt-Ge等负载型催化剂。;2、汽车尾气净化催化剂：负载型Pt-Pd-Rh催化剂

Rh：NO的还原；

Pt/Pd：CO和烃类的完全氧化;5.3金属-载体间的强相互作用SMSI;在相近的温度范围内，载体的变化使CO的催化转化率相差了4-8倍，由此看出，金属-载体间相互作用的催化活性影响很大。;观察到Ti4+的还原，证实了Ni和TiO2之间的强相互作用。;5.4双功能负载型金属催化剂;催化脱氢;催化裂解、异构和环化等反应在酸性载体的酸中心，经过正碳离子的中间体来完成。;正庚烷烯烃异烯烃异庚烷;5.5烧结问题;晶粒生长的两种机理：

1）Ostwald熟化：指若有两个粒子A、B，原子自A分离移向B使B生长；

2）Brown运动：指单个晶粒沿表面迁移互相合并而生长。;谢谢大家！