浅谈极性反转.pptxVIP

浅谈极性反转;极性反转（umpolung）可以改变原有的反应中心和化学键的固有极性，为有机化合物的合成提供了新的途径。最常用的可发生极性反转的基团是酰基负离子类似物，如通过传统的Corey-Seebach反应将醛转变得到的硫缩醛，或者是在安息香缩合当中的氰醇中间体。示意如图：;安息香缩合——从氰离子到NHCs;问题：试预测下述反应的主产物

讨论：该如何分析这个反应的选择性问题？;由于氰离子具有剧毒，化学家便试图去寻找毒性较小或无毒的物质来代替氰离子作为安息香缩合的催化剂。有人很快便从生物体内维生素B1催化丙酮酸脱羧的过程获得了启发：

大家可以写一下这个过程的机理，

维生素B1的结构示于右图，可以简

写为。;这位化学家便尝试使用VB1代替氰离子进行了实验，发现效果很好，于是便对这个方法进行了推广。之后便有人依据VB1的结构特点设计出了NHCs(氮杂环卡宾,N-HeterocyclicCarbenes)作为新一代的催化剂。部分NHCs如下图所示：;NHCs通常由咪唑鎓盐或其他三唑鎓盐与碱反应制得，常常在反应体系中原位制备：

产生的NHC会很快与醛反应得到Breslow中间体，实现极性反转：

如仔细比较氰离子与NHC，便会发现他们在与醛的反应的速率、可逆性以及反应过后基团的电子效应都是相似的，这样就很好地说明了它也能作为安息香缩合的催化剂的问题。

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