工科大学化学--子配分函数的计算.pptVIP

工科大学化学Θr：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小⑴若TΘr，则求和式可化作积分式，积分得：⑵若TΘr，则求和式作级数展开，得：⑶若TΘr，则必须严格按求和式计算，即☆对称线型分子必须考虑对称数(σ≠1)，若TΘr，则：☆非线型多原子分子按三维刚性转子作近似处理，可得：其中Ix，Iy，Iz分别为分子对于三个相互垂直，且通过分子质心的主轴的转动惯量。三、振动子配分函数（P680~681）☆一维谐振子不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推：式中：，振动特征温度应用，得：，即粒子的简谐振动有零点能，此时当TΘv，时，qv,0=1；当TΘv时，☆多原子分子线型多原子分子自由度：fv=3n-5非线型多原子分子自由度：fv=3n-6则：则：四、电子配分函数与核内运动配分函数因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态，所以通常取qe≈ge,0=1，也有少数例外（P682）。同理，对核配分函数也通常取qn≈gn,0=1。子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转动、电子运动和核运动等微观运动特性；q值不仅与宏观性质T、V有关，还与粒子的质量m、转动惯量(或Θr)、特征频率(或Θv)、电子