制备条件对ZrO2晶相结构的影响.pdf

维普资讯 第 4期 李 文等： 备 条件对 zr 晶相结构的髟响 275 形态是决定晶相的关键性因素．曾经有人 探讨过 zr 离子在溶液中可能以四或三聚合体 的形式存在．卤氧化锆单晶结构的测试结果 (以 [Zr(0H)(H0)] 离子型式存在)也支持 这一推测口]．我们推测，这种聚合物种就是确定某种晶体结构的前体．而溶液的pH值直接影 响着它的形成和存在．在强碱存在下 ，OH一离子使依氧原子桥联的四聚体解体，形成 OH／Zr 比更高的体系．对于zr 离子 ，就可能由四聚体转变为单体．焙烧前相应 四方和单斜晶相干 燥样品的热重和差热分析结果支持这一推测． 单斜 晶相前体 的失重率为 22．oZ ，吸热温度 170C；而四方 晶相应是 25．7 和 145C ．高 比侧 的 OH／Zr样 品失重 率 大．失 重率 是与 ()H／zr比例相应的．从有关研究结果来看 ， z 离子溶液 中也存在四聚体形式 ，并无不 同 聚合度的系列聚合物种．这就意味着单斜 晶相 的前体也只能是单核 zr‘离子 的羟基或水 台 { ‘ 物种 ，那么它比四聚体 中桥联 的配位氧原子物 种 的脱水要 困难些 ，这与 DTA 的吸热温度相 差 25C 的分析结果相一致 (见 图7所示)． 这样 比较容易理解，强酸性溶液不利于四 聚体离子 [Zr(OH)(H o)te] 的稳定存在， 从而转化成为四方 晶相的物种 ．另外 ，溶液 中 图 7干燥 的单斜和 四方 ZrO。前体舶差热分柝 存在与 z一 离子大小等 因素相 匹配 的阳离子 ， Fig·7Thermogravimertri~ (TG)anddifferential 也影响着四聚体离子的稳定存在．采取单斜晶 thermalanalyais (DTA)ofdried zirconium oxides 相 的制备方法 ，在 zr 离子溶液 中加入过量 的Na 离子 (在 ZrC1溶液 中加~KNaC1)制备 出 了纯四方晶相的ZrOz．因此，我们认为一些制备条件对晶相的影响实质上就是对如下反应的 影响 ： 4[zr(OH )]H = [zr4(0H)(H0)s+]= 一 4[z (0H)]一 or a 。 ·etc． Stron~ base T precursor M precursor T precursor 但这些液相物种及其相互转化 的确证 ，仍有待于 zr4+离子溶液化学的进一步发展． 3结 论 3．1通过适 当控制 制备条件 ，可 以由不 同的锆盐原料制备纯晶相的单斜或四方晶相的 ZrO ，也可以由同一种锫盐原料制备 出不 同的纯 晶相四方或单斜 ZrO ． 3．2Zr 离子溶液的不 同状态 (如浓度 、酸度、温度 以及杂质离子等)是决定晶相结构 的 因素，并初步认为单斜晶相来 自溶液中四聚体物种 ；而四方晶相．则随条件的不 同．可来 自 不同的单核 z一 络离子物种． 参考文献 [1] DongareM K，SinhaA PB，LowTemperaturePreparationofStabilizedZirconia[]]， Malerials Science．1984．19．49～ 56 维普资讯 276 分 子 储 化 第 l3卷 [2] LIN Kwang—lung ．WANG Huey—chang．HydrolyslsofZirconium AlkoxideuriderartUncontrolled Atmosphere[J]．JMaterialsScience，1988，23：3666