化学动力学基础6.pptVIP

第6章 化学动力学基础 预习问题： 1.化学动力学研究的对象是什么？ 2.什么是化学反应速率？如何表示？ 3.化学反应速率受哪些因素的影响？如何影响？ 4. 什么是反应级数？它与速率方程有何联系？速率常数的物理意义是什么？ 5.如何用初速度法建立速率方程？什么是基元反应和反应分子数？如何用“平衡假设”和“速控步假设”由反应机理推导速率方程？ 6.阿仑尼乌斯公式和活化能。 第六章 化学动力学基础 一、化学反应速率 化学反应速率的定义：单位时间内反应物或产物的物质的量的改变量的绝对值。表示为： 化学反应速率 r =︱ΔnB /Δt︱ nB：物质B在反应中物质的量的变化量。 对于反应物，取负值，表示减少； 对于生成物，取正值，表示增加。 对在体积一定的密闭容器 中进行的化学反应，可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的 增加来表示： ①平均速率 r =︱ΔcB / Δt︱ ②瞬时速率 r =︱dcB / dt︱ 对于化学反应 aA + bB === dD + eE若用不同物质浓度的变化来表示反应速率，应有如下关系： r =1/νB︱ΔcB / Δt︱ 或 -1/a(ΔcA/Δt)=-1/b(ΔcB/Δt)=1/d(Δcd/Δt)=1/e(Δce /Δt) r = 1/νB︱dcB / dt︱ 例如： 3H2 (g) +N2(g)=== 2NH3 (g) r =-ΔcH2 /Δt r =-ΔcN2 /Δt r =ΔcNH3/Δt -1/3(ΔcH2/Δt)=-(ΔcN2/Δt)=1/2(ΔcNH3/Δt) 6-2浓度对化学反应速率的影响 一、速率方程 速率方程是指用实验方法测定反应速率受反应物的物质的量或浓度影响的定量方程。例如 H2 +I2=== 2HI r= kc(H2)c(I2) H2 +Br2=== 2HBr H2 +Cl2=== 2HCl r= kc(H2)c1/2(Cl2) 将以上反应的速率方程与反应相比较可以看出，速率方程的书写与反应式中物质的计量系数没有直接关系，速率方程的书写必须由实验来确定。 二、反应级数 1.反应级数是指速率方程中各物质浓度的指数或指数和。 例如：今有反应 aA + bB = dD + eE 其速率方程可表示为 rB = kc(A)mc(B)n 对于物质A是m级反应，对物质B是n级反应。m+n 表示该反应的总反应级数。反应级数可以是零、分数或整数，通常不超过3。 三、速率常数k 1.速率常数k的物理意义：表示单位浓度时的反应速率。 2.速率常数k的大小取决于反应的本性，是化学反应在一定温度时的特性常数；在其它条件相同的情况下，速率常数越大，反应速度越快；速率常数越小，反应速度越慢。 3. 速率常数k与浓度无关，只是温度的函数，通常随温度的升高而增大。 4.速率常数的单位，如表所示： 四、用实验数据建立速率方程 讨论：初速法建立速率方程 例1 在800 oC下测定如下反应的反应物初浓度及反应的初速率于下表 NO + H2 === 2H2O + N2 求该反应的速率方程、总反应级数及速率常数。 解：该反应的速率方程可写为 r = kc(NO)m c(H2)n 分析实验数据 ①当NO的浓度不变时，H2的浓度增大2或3倍(X倍) ，反应的初速率也增大2或3倍(X倍) ，表明反应速率与c(H2) 成正比，m = 1 ②当H2的浓度不变时， NO的浓度增大2或3倍(X倍) ，反应的初速率却增大4或9倍(X2倍) ，表明反应速率与c2(NO) 成正比，n = 2 所以，该反应的速率方程为 r = kc(NO)c(H2)2 总反应级数为3，是3级反应。 速率常数 6-3温度对化学反应速率的影响 经验告诉我们，不论是放热反应还是吸热反应，化学反应的速率均随温度的升高而增大。许多实验现象或数据都表明了这一规律。以下图示是一些例子。 而化学反应速率与温度的定量关系，是瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius.S 1859一1927)于1889年在大量实验事实的基础上引入的经验方程——阿仑尼乌斯公式，其形式如下: lnk= -Ea/RT + lnA 也可写成 lgk= -Ea/2.303R