高分子材料材料的结构.pptVIP

高分子结构 由于高分子的分子链很庞大且组成可能不均一，所以高分子的结构很复杂的。整个高分子结构是由四个不同层次组成，分别称为一级结构和高级结构(包括二级、三级和四级结构)。 一级结构 高分子链的一级结构指单个大分子内与基本结构单元有关的结构。包括结构单元的化学组成、键接方式、构型、支化、交联、共聚物的结构。 1．键接方式 单烯类单体聚合时可能出现两种键接方式，一种是头-尾键接，一种是头-头(或尾-尾)键接。由于位阻效应和端基活性物中的共振稳定性两方面原因，一般聚合物以头-尾键接占大多数。 2．构型 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组，有两类构型不同的异构体，即旋光异构体和几何异构体。 （1）旋光异构：碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是109°28′（图）。当四个取代基团或原子都不一样即不对称时就产生旋光异构体，这样的中心碳原子叫不对称碳原子。比如丙氨酸有两种旋光异构体，它们互为镜影结构，就如同左手和右手互为镜影而不能实际重合一样(图)。 结构单元为 型单烯类高分子中，每一个 结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型和L型两种旋光异构体。若将C－C链放在一个平面上，则不对称碳原子上的R和H分别处于平面的上或下侧。当取代基全部处于平面的一侧，即序列为DDDDDD(或LLLLLL)时称为全同(或等规)立构。当取代基相间地分布于平面上下两侧，即序列为DLDLDL时称为间同(或间规)立构。而不规则分布时称为无规立构。下图是三类不同旋光异构体的示意图。 （2）几何异构：烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体。 以聚1,4-丁二烯为例，有顺1,4和反1,4两种几何异构体。 反式结构重复周期为0.51nm（下图b），比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑料； 顺式结构重复周期为0.91nm（下图a），不易于结晶，是室温下弹性很好的橡胶。 类似地聚1,4-异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶(即天然橡胶)。 3．分子构造 分子构造指的是高分子链的几何形状。一般高分子链为线形，也有支化或交联结构(如下图)。 线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中的溶解，加热时可以熔融，易于加工成形。 交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三维空间网状大分子。高分子链不能动弹。因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。 支化高分子的性质介于线形高分子和交联(网状)高分子之间，取决于支化程度。 例如：低密度聚乙烯是支化高分子， 橡胶是轻度交联的高分子。 热固性塑料是交联高分子， 4．共聚物的序列结构 高分子如果只由一种单体反应而成，称为均聚物，如果由两种以上单体合成，则称为共聚物。以●、○两种单体的二元共聚物为例，有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四类。 共聚物的性质一般是均聚物的综合， 例：ABS。具有坚韧、质硬、刚性好的特点。 A－丙烯腈；B－丁二烯；S－苯乙烯。 共聚物的性质也可与原均聚物有很大差别， 例：聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙丙无规共聚物却是橡胶(称乙丙橡胶)，这是因为共聚物破坏了结晶性。 二级结构 二级结构指的是若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，属二级结构。构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。 高分子链有五种基本构象，即无规线团、伸直链、折叠链、螺旋链和锯齿形链。无规线团是线形高分子在溶液和熔体中的主要形态。这种形态可以想象为煮熟的面条或一团乱毛线。 其中锯齿形链指的是更细节的形状，由碳链形成的锯齿形状可以组成伸直链，也可以组成折叠链，因而有时也不把锯齿形链看成一种单独的构象。 三级结构和四级结构 三级结构指在单个大分子二级结构基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的结构，也叫聚集态结构或超分子结构。三级结构包括结晶结构、非晶结构、液晶结构和取向结构等。 三级结构中最重要的是结晶结构。低分子化合物的结晶结构通常是完善的，结晶中分子有序排列。但高分子结晶结构通常是不完善的，有晶区也有非晶区。一根高分子链同时穿过晶区与非晶区(如下图)。也就是说，结晶高分子不能100%结晶