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* * 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-1 5-4 酸碱缓冲溶液 缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。 酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-2 一、缓冲溶液pH的计算 (一) 一般缓冲溶液 现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸(HA)的浓度为ca mol·L-1 ，共轭碱(NaA)的浓度为cb mol·L-1。 对HA-H2O而言 PBE: [H+]=[OH-]+[A-] 则 [HA]=ca-[A-]= ca-[H+] +[OH-] 对A--H2O而言 PBE： [H+]+[HA]=[OH-] 则 [A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -[OH-] 将上二式代入： Ka=[H+][A-]/[HA] 得： 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-3 上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。 1.如果缓冲体系是在酸性范围内（pH≤6）起缓冲作用(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+][OH-]。 则 [H+]= (ca-[H+])/(cb+[H+])Ka 或 pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+]) 2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH≥8）起缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-] [H+]可忽略[H+]，则 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-4 3.若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解 [H+]= Ka·ca/cb pH=pKa+lgcb/ca (二) 标准缓冲溶液 前面曾讲到，标准缓冲游液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025 mol·L-1Na2HPO4和0.025 mol·L-1 KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。 或 第十七讲 第五章 酸碱滴定法 17-5 若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得： pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20 此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。 a=gc g-活度系数 对于c≤0.1 mol·L-1的稀电解质溶液； I——离子强度，其定义为： 　　 I=(c1Z12+c2Z22+…cnZn2)/2