无机化学实验——一氯五氨合钴的配合物活化能的测定.docVIP

实验 氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）水合反应活化能的测定 一、实验目的 1.学习[CoCl（NH3）5]Cl2的合成方法。 2.测定[CoCl（NH3）5]Cl2水合反应速率系数和活化能。 二、实验原理 在水溶液中[Co（H2O）6]3+ +e- [Co（H2O）6]2+ 电极反应的标准电极电势较大，Eo=（Co3+/Co2+）=1.84V。由此可见水溶液中[Co（H2O）6]2+的还原性很差，不宜将其氧化为[Co（H2O）6]3+。在有配合剂存在时，由于形成相应的配合物可使电极电势降低，从而易将氧Co2+化为Co3+，得到较稳定的钴（Ⅲ）配合物。在含有氨水和氯化铵的氯化钴溶液中加入H2O2，可以得到[Co（NH3）5H2O]Cl2： 2CoCl2 + 8 NH3·H2O+ 2NH4Cl+ H2O2 2 [Co（NH3）5H2O]Cl3+ 8H2O 再加入浓HCl可生成紫红色晶体[CoCl（NH3）5]Cl2： [Co（NH3）5H2O]Cl3 [CoCl（NH3）5]Cl2+ H2O 在水溶液中发生水合作用，即取代配合物中的配体Cl-，生成： [CoCl（NH3）5]2+ + H2O [Co（NH3）5H2O] 3+ + Cl- 按照SN1机理取代反应中决定的步骤是Co—Cl键的断裂，其结果是H2O很快进入配合物中配体Cl—的位置。按照SN2取代反应的机理，反应中H2O的首先进入配合物而形成短暂的七配位化合物中间体，再由中间体很快失去Cl—而形成产物。 SN1反应是一级反应，其速率方程式为： v=k1c（[CoCl（NH3）5]2+）] (1) SN2反应是二级反应，其速率方程式为： v= c（[CoCl（NH3）5]2+）] c (H2O) (2) 由于在水溶液中进行，溶剂水大大过量，反应消耗水也很少，所以实际上反应过程中c (H2O)基本不变，式(2)可以表示为 v=k2′ c（[CoCl（NH3）5]2+） (3) 其中 k2′= k2c (H2O)。由此可见，不论SN1反应还是SN2反应，都可以按一级反应处理，即速率方程为 积分得：-ln{c（[CoCl（NH3）5]2+）}= k t + B 若以-ln{c（[CoCl（NH3）5]2+）}对时间t作图，得到一直线，其斜率为反应速率常数k。 根据朗伯-比耳定律，A=kcl，若用分光光度法测定给定时间t时的配合物的吸光度A，并以-ln A对t作图，也可以得到一条直线，由其斜率可以求得k。 由于反应产物[Co（NH3）5H2O]Cl3在测定波长下也有吸收，所以测得的吸光度A实际上是反应物[CoCl（NH3）5]Cl2和生成物[Co（NH3）5H2O]Cl3的吸光度之和。生成物在550nm的摩尔吸收系数k为21.0cm-1·mol-1，由此可求得无限长时间生成物的吸广度A∞，而瞬间配合物的吸光度可以近似用 （A- A∞ ）来表示。以-ln（A- A∞ ）对t作图，得到一直线，由直线的斜率可以求得反应的速率常数k。如果测得不同温度时的水合速率常数k，可以求得反应的活化能Ea。 三、仪器、药品及材料：仪器723分光光度计、秒表，恒温水浴，烧杯2个（50ml），容量瓶（50 mL）1，移液管（5mL）2个，微型过滤器，烘箱。 药品：氯化铵、氯化钴、硫氰化钾浓氨水、硝酸（0.3和6mol/L）、盐酸（6mol/L、浓）、H2O2（30%）、无水乙醇、丙酮和冰。四、实验内容1、[CoCl（NH3）5]Cl2配合物的制备在锥形瓶中将1.0g氯化铵溶于6mL浓氨水中，待完全溶解后持锥形瓶颈不断振荡，使溶液均匀。分数次加入1.0g氯化钴粉末，边加边摇动，最后可得到黄红色的 [Co（NH3）6]Cl2沉淀。 在不断搅拌下滴加过氧化氢（30%）2-3mL，生成深红色的溶液[Co（NH3）5 H2O]Cl3溶液，再慢慢加入6mL浓盐酸，生成紫红色的[CoCl（NH3）5]Cl3晶体。将此混合物在水浴加热15min后，冷却到室温，用微型过滤器过滤。用3mL的冷水洗涤沉淀，然后用3mL冰冷的6mol/L盐酸洗涤，再用少量的乙醇洗涤一次，最后用丙酮洗涤一次，产物在105℃左右烘干并称量。 2、组成的初步推断（1）用小烧杯0.25g所制的产物于小烧杯中，加入25mL蒸馏水，溶解后用pH试纸检验其酸碱性。（2）用试管取5mL上述实验（1）中所得溶液，慢慢滴加2mol/L硝酸银溶液并搅动，直至加一滴硝酸银液后上部清液没有沉淀生成。然后过滤，往滤液中加1mL浓硝酸并搅动，再往溶液中滴加硝酸银溶液，看