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第一章 紫外光谱 (Ultraviolet Spectra, UV) 第一节 基础知识 紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy,简称UV），是化合物吸收一定波长的紫外光，引起分子中电子能级的跃迁而产生的电子吸收光谱。 紫外光的波长范围为1～400nm，分为近紫外区（200～400nm）和远紫外区（1～200nm），远紫外区又叫真空紫外区。通常所谓的紫外光谱，实际上就是近紫外区的吸收光谱。 一、电子跃迁及类型 在有机化合物分子中，价电子有三种类型，即σ 键电子、π 键电子和未成键 的n电子。以乙醛(CH3CHO)为例，分子中有成键的?轨道及C=O的?轨道，非键的n轨道，?*、?*为反键轨道。可能发生的跃迁类型有???*、???*、n??*、n??*（见图）。从图可以看出，轨道能级的能量依次为：?*?*n??，电子由基态跃迁到激发态所需要的能量大小为：???* n??*≥???*n??*。 ?* ?* n ? ? 不同价电子跃迁能量图 ?成键轨道和?*反键轨道 ???*跃迁：σ电子是结合得最牢固的价电子。σ成键轨道能级最低，而σ*反键轨道能级最高。???* 跃迁需要相当高的辐射能量，对应的波长范围150 nm，在远紫外区(环丙烷的???*跃迁约190 nm)。 n??* 跃迁：孤对电子向σ*反键 轨道的跃迁。较小半径的杂原子 (O，N)，n??*跃迁位于170～180 nm；较大半径的杂原子（S，I）， n??*跃迁位于220～250 nm。 ???*跃迁：不饱和键中? 电子向?*反键轨道的跃迁。孤立?键的???* 跃迁，其波长范围160～190 nm。两个或多个?键共轭，体系能量降低，???*跃迁对应的波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区。 n??*跃迁：孤对电子向?* 反键轨道的跃迁。这种跃迁 发生在含有C＝O，C=S， N＝O等键的有机物分子中。 对应的吸收波长在近紫外区。 n??*跃迁270～290 nm， 出现弱吸收带。 n??*跃迁强度低的原因是由于对称性而使n??*跃迁受到限制。 跃迁是跃迁几率越大产生的分子极化程度越高，电荷转移越强，则吸收峰也越强。 常用的紫外光谱仪的测定范围是200～400nm 的近紫外区，因此，在紫外分析中，只有???*及n??*跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 二、紫外光谱的表示法及常用术语 1．紫外吸收带的强度 紫外光谱中吸收带的强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamber—Beer定律。 A = lgI0/I = lg1/T = － lgI/I0 = a．l．c A：吸光度，I0、I：分别为入射光、透射光的强度。 a：吸光系数，T：透光率或透射比(T＝I/I0)。 l: 样品池厚度(cm)，c：百分比浓度(W／V) 若c的单位用mol 浓度表示，则 A = ?·l·c ?为mol吸(消)光系数。 化合物的紫外可见光谱中，凡摩尔吸光系数 εmax10000（lgε4）很强吸收； Εmax=5000～10000强吸收。 εmax=200 ～中等吸收 εmax200弱吸收 n→π*跃迁其特点是吸收强度弱，εmax100(logε2)； π→π*跃迁产生的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax10000。 2. 紫外光谱的表示法 紫外光谱可以图表示或以数据表示。 图示法：紫外分光光度计可以直接绘制出紫外光谱图。常见的有A-?作图，?-?作图或lg?～?作图，波长?的单位为nm。光谱曲线中的高峰称为最大吸收峰，其波长用λmax表示。如丙酮的紫外光谱，λmax =280nm. 4-甲基-3-戊烯-2-酮的紫外光谱图 数据表示法：以谱带的最大吸收波长 ?溶剂max和?max(或lg? max )值表示。如 ?max237 nm（?104），或?max237 nm（1g? 4.0）。 又如 表示样品在252nm处有最大吸收峰（甲醇中），摩尔吸光系数为12300。 溶剂的极性大小，对紫外光