己烯雌酚光降解机理研究.doc

【标题】己烯雌酚光降解机理研究 【作者】黎　小　艳 【关键词】?己烯雌酚（DES）?光降解反应??反应机理?热力学参数 【指导老师】丁　世　敏 【专业】环境科学 【正文】1　引??言据科学研究初步证实，目前在社会生活中对人和动物起着类似于激素作用的有害物，已经发现至少三百余种。其主要危害表现为：一是由于食物、饮水中大量存在环境激素物质，正在危害人体健康。二是导致怀孕胎儿的致畸。这些有害物已引起了国际社会的普遍关注，现已成为了国际环境科学研究的热点。?一些天然雌激素如雌二醇(E2)、雌酮(E1)及合成雌激素己烯雌酚（DES）、17?-乙炔基雌二醇(EE2)等也被认为是重要的内分泌干扰物。有研究表明，释放到自然环境中对雄性鱼雌性化作用最强的物质不是烷基酚及其衍生物，而是雌激素。己烯雌酚(DES)?是人工合成的雌激素类药物。20?世纪70?年代后期，由于发现DES?具有生殖和遗传毒性（?包括致癌和致畸作用），美国和欧洲发达国家已经停止DES?在药物上的使用。但是DES?仍然被大量的用于动物饲料添加剂。前人研究表明,DES?通过药用代谢等途径加入水环境中。而国外城市污水处理厂排水已经检测出了DES。作为一类人们密切关注的污染物，雌激素的降解处理方法很多，如吸附、生物降解、高级氧化去除、内皮素-1处理、AnSBR法、光降解处理等。其中，雌激素的光降解处理尤为受到关注，如水中己烯雌酚的紫外光降解[1]?，表明它在波长为254nm的紫外光照射下发生光分解，光降解反应半衰期为20.6min，DES紫外光降解的主要中间产物包括羟基化DES、DES半邻醌和对羟基苯基乙基酮等。这些中间产物可以进一步光解为CO2?和H2O而被去除。UV-VIS/Fe(III)/H2O2体系对水中雌酮的光降解[2]，表明雌酮(E1)的降解是从苯环开始，然后开环。羟基自由基与E1的反应是先从苯环开始，然后开环，矿化，其矿化可能仅仅发生在苯环部分，而并未开环，它的降解过程产生了多种中间产物，部分中间产物浓度随时间先增加后减少。17β-雌二醇水溶液紫外光降解的研究[3]，表明E2浓度为3.0-20mg/L范围内，初始浓度越小，降解速率越快，雌二醇（E2）的光降解反应为准一级反应， lnC/Co与时间线性相关。它在紫外光下，分子中苯环被破坏，开环生成C＝0，发生脱羧反应。水溶液中17α-乙炔基雌二醇的光降解[4]，表明17?-乙炔基雌二醇(EE2)?的光降解反应是假一级反应，它可以氧化生成亲水性雌激素，一种活性较低的产物，降解过程发生苯环开环，脱羧和羰基化反应。此外还有类-Fenton体系对水中17β-雌二醇的光降解[5]及己烯雌酚在UV-VIS/Fe(III)/H2O2体系中的光降解[6]等。在雌激素降解过程中OH.?的参与导致溶液酸度的变化以及新产生的Fe3+都对其降解速率存在明显的影响。其OH.?产生的途径主要有：H2O2?+ hv???????　2OH. ???????????????　　(1)Fe(OH)2+?+ hv?????? Fe2+?+?.OH????????　　(2)Fe2+?+? H2O2????????　Fe3+?+OH-??+?.OH?????(4)H2O2?+ Fe3+??????　Fe2+?+??. HO2+ H+?????????????　　(5)Fe2+??+?. OH??????　Fe(OH)2+????????????????????????　(6)Fe3+?+?. HO2 ??????????? Fe2+?+ O2.+ H+?????????????????　　　(7)Fe2++?.HO2 ????????　　　　Fe3+?+ HO2-??????????????????　　　　(8)经研究表明，雌激素的降解速率比较详见表1.１：雌激素 动力论方程 相关系数-r1 Vo＝KCo（μmol﹒L-1﹒min-1） nE2 LnC/Co＝-0.0135t 0.9950 0.25 9E1 LnC/Co＝-0.0098t 0.9995 0.18 9EE2 LnC/Co＝-0.0120t 0.9964 0.20 9DES -0.0239t 0.9984 0.45 7表１.1? E2、E1、EE1及DES的速率比较从表1.１比较得出降解速率大小顺序为：DES? E2? EE2? E1目前，对雌激素的降解处理方法还存在很多不足，一方面对这类物质的光降解机理方面还缺乏研究。另一方面对雌激素进行光降解处理所取得的效果还不尽人意，目前还是存在很多处理方案不实用，这也反映了处理水平还不高。随着化学理论的日臻成熟和计算机技术的飞速发展，使计算化学在各行各业得到广泛应用，逐渐与各