第十三章羧酸及其衍生物.ppt

有机化学 羧酸及其衍生物 第十三章 羧酸及其衍生物 分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。 羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是２％的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。 （一） 羧 酸 13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.2 羧酸的制备方法 13.3 羧酸的物理性质 13.4 羧酸的化学性质 13.7 羟基酸 13.1.1 羧酸的结构 羧酸分子中含有羧基（－COOH）。羧基由一个羰基和一个羟基组成，它们连在一起，相互影响，从而使羧酸具有独特的化学活性。 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 13.1.2 羧酸的分类 1. 按羧酸所连烃基的不同可分为： ① 脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸 ② 芳香酸 烃基中含有芳环 苯甲酸 ③ 饱和酸 与饱和烃基相连 乙酸 ④ 不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸 2. 按分子中羧基的数目多少可分为： ① 一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸 ② 二元羧酸 分子中含有两个羧基 乙二酸 ③ 多元羧酸 分子中含两上以上羧基 13.1.3 羧酸的命名 1. 脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相同，只需将相应 结构的醛的名称中的“醛”换成“（羧）酸”即可。 选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X酸”，编号从羰基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。 2. 不饱和酸 选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为“X烯酸”或“X炔酸”，并需标明不饱和键的位置。（因羧基必在1位，可不标明） 如： 3. 二元羧酸 选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”，如： 4. 芳香酸 A. 羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。 B. 羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。 命名练习 2,4-己二烯-1-酸 13.2 羧酸的制备方法 羧酸的制备方法很多，其中以氧化法最为简便和实施。 13.2.1 氧化法 1. 高级脂肪烃氧化 高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备高级脂肪酸。 2. 烯烃、炔烃氧化 4. 伯醇或醛的氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 13.2.2 格氏试剂法 利用格氏试剂与CO2作用也可制备羧酸。 13.2.3 腈水解 脂肪腈和芳香腈在酸性或碱性条件下水解可制相应的羧酸。 13.3 羧酸的物理性质 在直链脂肪酸中，C1~C3是有酸味的刺激性液体，C4~C6的酸是有腐败气味的油状液体，C10以上的羧酸是蜡状固体，芳香酸和二元酸大都是无色晶体，除甲酸、乙酸、芳香酸和二元酸的相对密度大于１外，其他酸的密度则小于１。 13.4 羧酸的化学性质 羧基在结构上由羰基和羟基组成，因此羧基也体现了羰基和羟基的部分性质，但与醛酮的羰基及醇羟基的性质又有明显区别。如：羧酸有明显的酸性，不易发生亲核加成反应，与羧基直接相连的??C上的??H被活化，可发生卤代反应，但比醛酮困难。 羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的未共用电子对与C＝O双键发生p??共轭，由于p??共轭使得羧基中的C=O与C－O的键长发生了平均化，经测定： p??共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使O-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性。 p??共轭同时 还增加了羰基氧上的电子云密度，使其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与HCN、NH2-OH等亲核试剂反应。 13.4.1 羧酸的酸性 羧酸的水溶液呈现酸性，可使蓝色石蕊试纸变红。其酸性比醇的酸性要强，原因是羧酸离解后形成的负离子发生电荷离域，负电荷完全均等地分布在两个氧原子上，两个C-O键键长完全平均化，形成的p??共轭体系使羧酸酸根离子更为稳定，常见羧酸的pKa值见P314表13－2。 羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚（pKa=10）的酸性强，因此可碳酸盐或碳酸