第三章有机反应机理.pptVIP

第三章 有机反应机理的研究和描述 研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。 反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。 3.1 有机化学反应的类型 3.2 有机化学反应机理的研究方法 3.2.1 确定产物的结构和组成 如烯烃的亲电加成反应：分成加成 3.2.2 用各种光谱手段确定反应中间体的类型和结构 有机反应中正碳离子、负碳离子、自由基等中间体可以通过各种物理手段分离、捕获或截留。同时紫外-可见光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）、电子顺磁共振说（ESR）等可以用来证明中间体的存在或测定其结构。 3.2.3 同位数素应用和同位素标记 在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。 一 同位素效应 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 1 一级同位素效应： 在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。 2 二级同位素效应： 在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。 同位素效应 产生同位素效应的原因： 由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别，所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。 显著的同位素效应表明： 在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性地指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较高则证明过渡态中氢与它原来成键的原子和新成键的原子都有强的成键作用，如下式： 二 同位素标记 酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解 3.2.4 产物的立体化学特征 3.2.5 反应热力学 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？ 一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 △?? G=△H-T△S 而 △G=-RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。 3.2.6 反应动力学 动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。 如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为： 反应速度 -d[A]/dt=k[A] 服从这个速度定律的反应称为一级反应。 二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例： -d[A]/dt= k[A][B] 若[A]=[B]，则 -d[A]/dt= k[A]2 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 -d[A]/dt= k[A][B][C] 如果[A]=[B]=[C]，则 -d[A]/dt= k[A]3 动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。 动力学研究反应机理的局限性 反应机理的动力学上相当和不能提供过渡态的结构方面的信息。