现代物理实验方法的应用.docVIP

第八章 现代物理实验方法的应用 【目的要求】 了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 掌握红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用； 了解紫外光谱和质谱的基本原理和应用； 掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系； 能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析。 教学内容： 电磁波谱的一般概念 紫外和可见吸收光谱 红外光谱 核磁共振谱 质谱 在近代有机化学研究领域，光谱学方法是必不可少的。光谱学是20世纪下半叶有机化学的基础。在30年代发展的紫外以及40年代的红外为化学工作者提供了辨别有机分子官能团的有效方法。人们第一次可以通过小量的，非破坏性的实验得到有关结构的信息。50年代发展起来的质谱方法进一步带来了革命性的影响，质谱实验可给出一个化合物的分子式，并且通过裂分的形式提供有关结构的信息。 波谱的方法中有三个是依赖于有机分子对电磁波辐射的选择吸收：第一个方法是紫外光谱，它用于检测共轭体系，因为将这些体系的电子从基态推到激发态给出在该区域的吸收；第二个方法是红外光谱，它用来检测和确定分子的振动，特别是许多官能团中的双键和三键的振动是具有特征的；第三个方法是核磁共振谱，它应用波长较长的电磁谱来检测核磁体在强磁场中的排列变化。这们的测定结果对于确定分子中官能团以及烃基的排列等提供了十分有用的信息。第四个方法是质谱，它测量有机离子的质荷比。有关结构的信息可以在一定程度上从可预测的有机分子的裂分形式中获得，碎片离子的质量通常可以和可能的结构相联系。 然而，对科学产生了最大影响的分析方法是核磁共振谱（NMR）。在核磁的发展史上有三个重要的里程碑。虽然早在50年代核磁就开始用于有机化学，但是只有在60年代推出了Varian Associates A-60谱仪以后才逐步普及。这种新的实验方法在许多情况下为解决结构提供了最后的重要信息；紫外和红外给出了官能团，质谱给出了分子式，核磁和质谱共同确定分子骨架。这对于有机化学的影响是迅速并且是震撼性的。到了60年代末，几乎所有与有机化学有关的论文均列出NMR数据作为最为重要的结构证据，人们切身感觉到结构鉴定步伐的迅速加快。 NMR用于化学结构鉴定的第二个里程碑是傅立叶变换方法（FT）引入核磁共振。70年代FT核磁共振仪的发展对于有机化学和生物化学的影响不亚于60年代最初引入所产生的影响。FT技术应用于1HNMR使得人们可以用少量的样品进行测定。，它同时也解决了C-13的自然丰度较低和磁感敏度较小的双重困难，使得NMR实验可以用于这种同位素。有了13CNMR（CMR），化学家们可以直接看到分子骨架。当CMR和1HNMR结合起来，并且加上新的分离技术（气相色谱，薄层色谱、高效液相色谱等）进，结构鉴定进入了一个新的时代。 核磁共振的第三次革命是在当前这个时代发生的，它是计算机革命的产物。尽管“二维” 核磁（2D NMR）方法仍然处于蓓蕾初开的阶段，但它对于化学家们考虑结构鉴定的影响甚至可能会大于以前的光谱技术。有了这一系列的方法，人们可以将质子谱和碳谱相关联，寻找分子骨架的连接方式，甚至可以确定分子内或者不同分子间非键部分的距离。2D NMR现在可以提供详细的结构“照片”，这种照片也可以借助于对晶体应用X光晶体衍射的方法等到。 四大谱的方法是如此常规，以致所有的学习有机化学的都应对其有所了解。在学习四谱时，我们始终注意把有关理论背景的讨论减少到最低程度，因为谱图和结构之间的关联即使没有详细的理论知识也可以成功地实现。 §8－1 电磁波谱的一般概念 电磁波谱包括一个极广阔的区域。 100nm 200nm 400nm 800nm 20μm 500μm X射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 远红外 无线电波 ν= c /λ ν： 频率 单位 赫（Hz） c： 速度 3×1010（cm/s） λ： 波长（cm） 波长愈短，频率愈高，则波长与频率呈反比关系。 频率愈高（波长愈短），获得的能量愈大。 ΔE = hν h=planck常数 6.626×10－34J/S ΔE是获得的能量 分子获得光谱后可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。 ·紫外光的波长较短（一般指100—200nm）。能量较高，当它照射到分子上时，会引起分子中价电子能级的跃迁。 ·红外光的波长较长（一般指2.5—25μm），能量稍低，它只能引起分子中成键原子的振动和转动能级跃迁。 ·核磁共振谱的能量更低（一