顺酐化离聚体的力学性能研究.doc

顺酐化SBS离聚体的离子微区转变 对其力学性能、熔融流动性的影响周亚洲1、谢洪泉2、彭少贤3 （1孝感学院化学,孝感4321002.华中科技大学化学系,武汉3.湖北工化工系,武汉） 摘要: 用溶液法将SBS顺酐化并用金属离子中和得离聚体，研究其力学性能，用流变仪测定其熔融粘度，并用DSC测定其各种相转变温度。结果表明，随顺酐基含量增加，离聚体的拉伸强度增加；不同离子中和的离聚体的拉伸强度按下列次序减小：Li+Na+K+；Zn2+Pb2+Ca2+Mg2+。其熔融粘度按以下次序降低：Ca2+Mg2+Pb2+Zn2+Li+，而离子微区的转变温度依下列次序降低：Li+Na+K+；Ca2+Zn2+Pb2+。这些变化规律与离子电位有关。 关键词: SBS；顺酐化；离聚体；相转变温度；熔融粘度 SBS是一种非极性的热塑性弹性体，由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段组成。近年来Shell公司生产了一种顺酐化的SBS，商名Kraton FG 1901Z。由于是在熔融态进行SBS顺酐化的，顺酐基含量低，仅占SBS质量分数的1-2%。将顺酐化SBS制成离聚体的效果较差。本工作报道的是在引发剂存在下使SBS在溶液中顺酐化得到顺酐含量在6-8%的SBS，进一步用不同金属离子中和成离聚体[1]，研究其力学性能、熔融流动性及其相转变温度，目的在于开发一种SBS离聚体新产品，用于改善力学性能及作为极性高分子与非极性高分子共混的增容剂以及与极性物质的粘接剂等。 1 实验部分 1.1原材料 线型SBS为巴陵石化公司合成橡胶厂产品(YH-792)。防老剂264为工业品、过氧化苯甲酰、甲苯、丙酮、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、醋酸锌、醋酸铅、醋酸钙、醋酸镁均系化学纯。无水乙醇、氢氧化钾为分析纯试剂。 1.2 SBS的顺酐化反应 将SBS及顺酐加热溶于甲苯中，在通氮及搅拌情况下，滴加过氧化苯甲酰溶液，在70℃反应4h。用含防老剂264的丙酮溶液沉淀及洗涤，所得产物经真空干燥至恒重。 1.3顺酐基含量的分析 用分析天平称取SBS顺甘化产物(W1)，溶于甲苯，加入过量标定过的0.1mol*L-1 KOH乙醇溶液，反应2 h，加入数滴酚酞指示剂，用标定过的0.1mol*L-1 HCl乙醇溶液滴定至红色褪去。 m(顺酐基)%=（CNaOH*VNaOH - CClH*VClH）*98.6*100/(2000*W1) 1.4 离聚体的制备 取一定量的顺酐化产物溶于甲苯中，加入1.5/1摩尔比的碱金属氢氧化物或醋酸金属盐的乙醇水溶液，在70℃搅拌反应0.5h。然后倒入含264的丙酮中沉淀及用丙酮洗涤。真空干燥即得不同金属离子中和的离聚体。 1.5 离聚体的力学性能测试 将离聚体与1%防老剂264混合在100℃塑炼机上薄通10min，在平板硫化机上140℃压片20min，压力为20MPa。然后用D2500型拉力机测定拉伸强度、断裂伸长率、永久变形。 1.6 离聚体的转变温度及熔融流动性的测试 用Mettler Tolado Starsystem测试离聚体的DSC曲线，升温速度为20℃/min，从中观察到玻璃化转变温度及离子微区转变温度。用Harke流变仪在150℃的温度下测试离聚体的熔融扭矩。 2 结果和讨论 2.1 离聚体的力学性能 在顺酐含量相近 (质量分数7%左右) 时用不同离子中和得到的离聚体的力学性能列于表1中。自表可见离聚体的拉伸强度比SBS的高出2倍多，其中不同离子中和的离聚体的拉伸强度按下列次序下降：一价金属，Li+Na+K+；二价金属；Zn2+Pb2+Ca2+Mg2+。对一价金属离子中和的离聚体，离子微区靠正负离子缔合而成，离聚体的拉伸强度基本上随离子电位降低而减少，这是因为离子电位愈高，离子缔合愈强，离子微区愈分散，物理交联点愈多，拉伸强度愈大。对二价金属离子中和的离聚体，离子微区靠二价离子与羧基离子交联而成，离子电位愈低，松驰愈快，离子交换愈容易，交换频率增加，愈易阻止局部应力及早期断裂，即拉伸强度随离子电位减少而增加。只有Zn2+例外，这是由于Zn2+中存在d轨道的电子，使其有较大的共价性，从而降低其静电引力。这与磺化丁苯橡胶离聚体的结果类似[2]。 Table 1 Effect of different metallic cations used in neutralization on mechanical properties of maleated SBS ionomers Cation Ionitation Potential Tensile Strength /MPa Ultimate Elongation /% Permanent Set /% K+ 0.75 23.0 820 15 Na+ 1.03 25.7 780 8 Li+