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第七章 配位滴定法 第一节 配位滴定法概述 利用配位反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。 例如：用AgNO3溶液滴定氰化物： 虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只有满足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。 1．配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数； 2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。 配位剂 无机配位剂 有机配位剂 氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸—— N(CH2COOH)2基团的有机化合物，其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成稳定的螯合物。 乙二胺四乙酸(EDTA)，其分子结构式为： 第二节 EDTA的性质及其配合物 EDTA为四元酸，常用H4Y表示，它在水溶液中分四步电离： 在不同pH值条件EDTA的主要存在型体如下 pH ? 2.00——2.67——6.61——10.26? 主要存在型体 H4Y H3Y- H2Y2- HY3- 在这五种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。溶液的酸度越低，Y4-的分布系数越大。因此EDTA在碱性溶液中配位作用强。 EDTA在水中的溶解度小，通常把它制成二钠盐，习惯上仍称EDTA，用符号Na2H2Y2? H2O表示。 2、EDTA与金属离子形成的螯合物 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基氮原子和四个羧基氧原，它既可以作为四齿配位，也可以作为六齿配位体。 由于大多数金属离子的配位数为4或6，这样EDTA不仅能和绝大多数的金属离子起配位反应，而且一个EDTA能满足一个金属离于的配位要求。 在一般情况下，EDTA与金属离子起配位反应时，不论金属离子是二价、零价还是四价，均形成1：1的配合物。 EDTA与Fe3+所形成的螯合物的立体结构如图： 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、 配合物的稳定常数 （一）ML型（1:1）配合物 （二）MLn型（1:n）配合物 1.配合物的逐级稳定常数与逐级离解常数 2.累积稳定常数 3.总稳定常数和总离解常数 二 影响配位平衡的主要因素 配位滴定的主反应与副反应的平衡关系： 溶液中某种型体的平衡浓度占EDTA总浓度的份数，称为该种型体的分布系数，用δ表示。 例如[Y4-]的分布系数为： 1. 酸度对配位平衡的影响（EDTA的酸效应及酸效应系数） pH不同，αY(H)不同。 pH一定，αY(H)一定。 pH与lg αY(H)关系可查表7－2。 pH小，αY(H)大，说明Y与H+的副反应严重，[Y]小，MY不稳定，EDTA的配位能力小。 pH12，， EDTA全部为Y， αY(H)＝1，EDTA的配位能力强，MY稳定。 2. 配位效应与配位效应系数 可以由下列公式计算[M]浓度 三 条件稳定常数 pH越大，αY(H)越小，K’大，MY稳定。 第四节、 EDTA滴定法原理 一 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定相类似的滴定曲线。 现以pH＝12时，0.01000 mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.01000mol/L(Ca2+ ) 溶液为例，计算pCa的变化情况。 先求条件稳定常数：查表知：lgK’f(CaY)=10.69,当pH=12时,lgaYH为0.01,故lgK’f(CaY)=10.69-0.01=10.68K’f(CaY)=4.8×1010。 然后计算pCa的变化值： (1)滴定前溶液中的Ca2+浓度为0.01000mol/L(Ca2+) pCa＝-lg0.01000=2.00 (2)滴定开始至等量点前,溶液中未被滴定的Ca2+与反应产物CaY同时存在。 严格地说，溶液中的Ca2+既来自剩余的Ca2+，又来自CaY的离解。 考虑到lgK’f(CaY)数值较大,CaY的离解甚微，且溶液中Ca2+对CaY的离解又起抑制作用，故可忽略CaY的离解,近似地用剩余的Ca2+来计算溶液中Ca2+的浓度。 设加入19.98mlEDTA溶液(99.9%)时: 等量点前其它各点