高分子化学复习资料1.pptVIP

Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量 Mz Mw Mn Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 缩聚反应单体及分类 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目,个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系,只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示; 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设:体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 , 2N0等于起始羧基数和羟基数,t 时的聚酯分子数为N，2N等于残留的羧基或羟基数. 反应程度与转化率根本不同 转化率参加反应的单体量占起始单体量的分数, 是指已经参加反应的单体的数目,反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ 反应程度与平均聚合度的关系 线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行,原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减,Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 平衡缩聚动力学 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上 分三种情况进行讨论： 1.单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 2.aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 逐步聚合方法 熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点：产物纯净，分离简单,通常以釜式聚合，生产设备简单,是工业上和实验室常用的方法, 熔融缩聚在工艺上有以下特点： 反应温度高:一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20 ℃,一般不适合生产高熔点的聚合物 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行 溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应,溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂,溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚,用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚 溶液缩聚的特点如下： 聚合温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应 界面缩聚的特点如下： 单体活性高，反应快，可在室温下进行 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制