高分子化学复习资料3.pptVIP

问题与答案 * * 离子聚合(ionic polymerization) 离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。 反应通式： 特点 ：阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧翁离子。 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子(counterion)或抗衡离子。 阳离子聚合( Cationic polymerization) 烯类单体 羰基化合物 含氧杂环的单体 供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻； 供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。 一. 阳离子聚合的单体 烯类单体：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的单体均可以。 离子聚合 引发方式： 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发； 通过电荷转移引发。 常用的引发剂： 质子酸(protonic acid) Lewis酸 电荷转移络合物引发 其它 二. 阳离子聚合引发体系及引发作用 引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ； 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。 如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。 1. 质子酸 HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl 阳离子聚合的引发体系包括引发剂和共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。 共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。 共引发剂： 能产生质子的物质，如、ROH、HX、RCOOH等； 能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O等。 2. Lewis酸 -电子受体，亲电试剂 AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。 广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。 引发过程： 共引发剂过少，活性不足， 共引发剂过多将终止反应。 1 . 链引发：由连续两步反应组成： 引发体系反应，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。 C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。 引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol） 三. 阳离子聚合机理 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 特点： 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量； 增长过程中伴有分子内重排反应。 2 . 链增长 特点： 3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。 1）动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 向单体转移终止 增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长 阳离子聚合的CM（10－2）自由基聚合的CM （10－4） 大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂。 增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。 与反离子加成 2）动力学链終止 向反离子转移终止－自发終止 当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止； 添加链终止剂。 常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。 快引发、快增长、易转移、难终止。 終止方式是单基終止。无自加速现象。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。 阳离子聚合机理的特点 反应机理复杂，动力学方程建立较难。 聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。 快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假定。 但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定 四. 阳离子聚合反应动力学 Rp 对引发剂和共引发剂浓度 均呈一级反应，说明终止方式是 单基终止。而对单体浓度呈二级 反应，说明引发与[M]有关。 2. 聚合度 与自由基聚合类似，阳离子 聚合物的聚合度： 向单体转移 单 基 终 止 向