高分子化学与物理第二章 4-071031班.pptVIP

高分子化学与物理 徐晓冬 材料科学与化学工程学院 E-Mail: xuxiaodong@hrbeu.edu.cn 第二章高分子的合成原理及方法 徐晓冬 材料科学与化学工程学院 上节重点内容回顾 1. 基本概念 引发效率 引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发效率，用f表示。 造成引发效率低的原因，主要有诱导分解和笼蔽效应。 诱导分解 诱导分解是指引发剂在体系中存在的各种自由基作用下发生分解反应的过程。 上节重点内容回顾 笼蔽效应 笼蔽效应是指当体系中有溶剂存在时，引发剂分解形成的初级自由基不能即刻同单体反应引发聚合，而是处于溶剂分子构成的“笼子”的包围之中，初级自由基只有扩散出“笼子”之后，才能与单体发生反应，生成单体自由基。 过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应： 上节重点内容回顾 自动加速现象 自由基聚合过程中，聚合速率随着反应的进行并未降低反而增加的现象，称作自动加速现象，它主要是由体系粘度增加使链终止反应速率大大降低引起的，又称为凝胶效应。 上节重点内容回顾 阻聚和缓聚 上节重点内容回顾 上节重点内容回顾 聚合上限温度 第二节自由基聚合反应 自由基聚合反应 相对分子质量 相对分子质量 相对分子质量 相对分子质量 相对分子质量 相对分子质量 相对分子质量 本节重点内容 动力学链长和平均聚合度的计算 * 例 实质：自由基向引发剂的转移反应，体系自由基数目并无增减，徒然消耗一个引发剂分子。 没有单体 例 聚合速率变化曲线： S形 （1）聚合初期（10～15％），转化率随时间缓慢增加 （2）聚合中期，转化率随时间迅速增加 （3）聚合后期，转化率随时间缓慢增加 某些杂质和自由基反应形成活性低、不再能引发聚合的自由基或形成非自由基，因而，对聚合反应有抑制作用。这种情况被称作阻聚作用。 根据对聚合反应的抑制程度，可将阻聚作用分为阻聚和缓聚，阻聚使聚合反应完全停止，缓聚使聚合反应减缓。 相应地将杂质分成阻聚剂和缓聚剂。 阻聚剂是使每一个自由基都终止，使聚合反应完全停止的物质； 缓聚剂是仅使部分自由基终止，使聚合反应减缓的物质。 苯醌 硝基苯 亚硝基苯 阻聚 缓聚 阻聚和缓聚 诱导期 无诱导期 诱导期 聚合速率低 聚合速率低 例 2. 关于反应速率、聚合反应时间的计算 当聚合和解聚处于可逆平衡状态时，△G = 0，因此， △H＝T △S，这时的温度称为聚合上限温度Tc，超过这一温度，聚合就无法进行。 自由基聚合机理 自由基聚合引发反应 自由基聚合反应动力学 阻聚和缓聚 聚合热力学 相对分子质量 一、无链转移时的相对分子质量 1. 动力学链长 动力学链长是指活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。 稳态、无链转移时，动力学链长等于链增长速率Rp与链引发速率Ri的比值： 由 得 代入 动力学链长 引发剂引发： 代入，得 偶合终止：g ＝ DP/2 歧化终止： g ＝ DP 同时存在两种方式： g ＝ (C/2＋D)DP g ：消耗的单体分子数 DP：重复单元数 聚合物的相对分子质量或聚合度只有统计平均意义，根据统计平均的方法不同，有： 数均相对分子质量Mn： 重均相对分子质量Mw： 粘均相对分子质量Mv: 分子量分布：多分散性的程度，Mw/Mn 2. 温度对动力学链长的影响 将与温度有关的因子表达成动力学链长综合常数k′， k′与综合活化能E ′的关系式： 由 得 若Ep≈29kJ/mol，Ed≈125kJ/mol，Et≈17kJ/mol，则E′＝－43kJ/mol，所以升高温度，动力学链长减小。 二、有链转移时的相对分子质量 有链转移时，平均聚合度就是链增长速率与形成大分子的