高等有机化学：反应机理(华东理工大学).pptVIP

1 、共振论 1.1.形式电荷 基本元素的形式电荷如图表1: 电正性、缺电子性、亲电性的区别 1、电正性或电负性是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子能力的大小确定的。 2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。 3、亲电性: 原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应） 电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是互相独立的 与化学反应性没有必然的关系！ 例如： CH3+， NH4+ （形式电荷都是+1价的，C是缺电子的而N不是） .CH3， BF3 （都具有缺电子性，但都没有形式电荷） B具有电正性，N具有电负性，BH4-，NH4+ 都是富电子原子。 CH3+，CH3I，H2C=O （C 都具有亲电性，但只有CH3+ 中的C 是缺电子原子） MeO+=CH2 中的O 原子具有形式正电荷，但C原子具有亲电性 4. 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 如何画共振结构？ 请判断哪一个共振结构稳定？ 两个特例 注意：化学键的数目是指σ键的数目，因为只有σ键 参与化学键的断裂和形成，π键不参与。 有机反应的进行就是化学键的断裂和再重新形成的过程。因此，写反应机理时，首先要确定是那个化学键断裂了，是那个化学键形成了。 有机反应机理的类型 1. 离子反应 2. 自由基反应 3. 周环反应 4. 金属催化反应 第二章 极性反应的基础知识 2. 亲电试剂（Electrophiles） ⅱ. 当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱性 稍有增加。 Meier’s Rule 注意：离去基团的PKb一般是可以反映离去基团的离去能力的，但个别是例外的，如：RCONR2可在强碱水溶液中水解。 -NR2的PKb为35，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真正的离去基团是HNR2，PKb为10.所以此化合物具有强的亲电性。 C=C键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官能团的性质。一般来说，C=C键连有亲核性官能团如RO–，R2N–，–CH2MgBr时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；C=C键连有亲电性官能团如–COR, –CO2R，–CN，–NO2，–CH2X时，这个烯烃或芳香化合物是亲电性的。 ⅱ.不要把正电荷与亲电性混淆 酸性条件和碱性条件：pKa值 酸性条件和碱性条件：pKa值 酸性条件和碱性条件：pKa值 第三章 碱性条件下的极性反应 SN2反应机理的亲核取代反应 SN2 和SN2’反应机理的亲核取代反应 β消除反应中的E2反应机理 练习 消除反应或取代反应的预测 亲核性和碱性 亲核加成反应 羰基化合物上的加成反应 羰基化合物有两个主要的共振结构式，R2C=O R2C+-O-, 从第二个共振结构式中，可以看出碳原子带有正电性，很容易发生羰基上亲核加成反应。 羰基化合物的α位上的氢有一定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳负离子。O=CR--CR2 -O-CR=CR2 碳负离子是一个很好的亲核试剂。 羰基化合物的热力学稳定性与共振结构式R2C+-O-的稳定性有直接的关系，羰基化合物的热力学稳定性顺序：RCOCl RCO2COR RCHO R2CO RCO2R RCONR2 ROCO2R ROCONR2 R2NCONR2 RCO2-。 羰基上的加成反应 羰基加成反应的立体化学 羰基化合物与含氮亲核试剂的加成反应 醛、酮与可以与胺发生加成反应，也可以和胺的衍生物（羟氨、肼、苯肼）发生反应。与一级胺反应，氮上还有氢，加成物失去一份子水，变为亚胺称为西佛碱。亚胺在稀酸中水解，可得回原来的羰基化合物及其胺，因此可以用来保护羰基化合物。反应过程如下： 二级胺与羰基化合物反应，可以生成烯胺。反应历程如下： 一分子醛或酮，在碱的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛或酮的羰基发生亲核加成反应。反应历程如下： 羟醛缩合反应（Aldol reaction） Aldol reaction的立体化学 Retro-aldol 反应 共轭加成反应 Michael 加成反应 Robinson annulation 第一步（ Michael 加成反应） 第二步（ Aldol 加成反应） 第三步（ 脱水反应） 思考题 C(sp2）-X上的亲核取代反应 羰基碳上的取代反应 许