10 第十章 醇和酚.pptVIP

* － 重排动力： 稳定 练习： * － 例：解释下列反应机理 * － 注意：① 哪个羟基先质子化？ 形成稳定碳正离子 ② 哪个基团迁移？ 芳基优先迁移 （电子密度大的基团优先迁移） * 注意：只要在反应中形成 都可发生 类型重排。 练习： 极性溶剂 * 四. 醇的制备 (Preparations of Alcohols) 1. 羰基化合物的还原 NaBH4 或 LiAlH4或 催化氢化 LiAlH4 伯醇 伯醇 LiAlH4 或 伯醇 NaBH4 或 LiAlH4或 催化氢化 仲醇 例： 特点：双键不受影响 * 机理： + + + 简： + * 例： 例： 2. 用格氏试剂合成醇 通式： δ+ δ- + δ- δ+ 与其它醛 得增长碳链的仲醇 与酮 得增长碳链的叔醇 与甲醛 得增长一个碳链的伯醇 ①. * 例： 伯醇 仲醇 叔醇 与甲酸酯 得仲醇 ②. 与其它羧酸酯 得叔醇 δ- δ+ + * 仲醇 例： + * 与环氧乙烷 得增长两个碳链的 伯醇 ③. δ- δ+ + δ+ δ- ④. 除RMgX外RLi, RC≡CNa也可和醛、酮、环氧乙烷、 酯反应 例： + * 练习： 由 合成 解： 1. * 3. 烯烃的水合 1). 酸性水合 2). 硼氢化–氧化反应 3). 羟汞化–脱汞反应 + * 特点：符合马氏加成，不重排。 用于制备仲、叔醇。 例： 4. 卤代烃的水解 + + 500℃ * hν + + 5. 烯烃氧化制备二醇 1). 烯烃被稀、冷高锰酸钾氧化，制备顺式二醇。 2). 烯烃被过酸氧化、水解制备反式二醇。 * 五. 酚的结构和波谱性质 (Structure and Properties of Phenols) 结构： 有强吸收 δC-H 确定取代基的位置 * 明显 苯环上的H 羟基上的H * 六. 一元酚的反应 (Reaction of Phenols) 1. 酸性 + p-π 苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。 + * + * 酚的鉴别：大多数酚与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫 色的络离子。 + + 取代苯酚的酸性强弱： ＜ ＜ ＜ 10.21 9.84 7.15 0.8 * δ+ δ- δ+ δ- δ+ ＞ ＜ δ- δ+ δ- δ- 8.39 7.15 2. 芳环上的反应 羟基是强的致活基团，所以酚环上很容易发生各种亲电取代反应。 * 1). 卤代 酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤（溴、氯）代物。 机理：通过苯氧负离子进行: 2, 4, 4, 6-四溴-2, 5-环己二烯酮 白色沉淀 ( 还原 ) + + * * 0℃ 酚在酸性条件下或在CS2, CCl4等非极性溶液中进行氯化或溴化，一般得到一卤（溴、氯）代产物。 2). 硝化 25℃ + 通过水蒸汽蒸馏可分开 * 3). 磺化 + 100℃ + （主） 热力学控制产物 4).烷基化、酰基化 + + （主） * + 对羟基苯乙酮 95% + 63% 2 + 浓 酚酞 * 3. 氧化反应 较复杂 例： 对苯醌 * 七. 酚的制备 (Preparations of Phenols) 1. 异丙苯氧化法 压力 110~120℃ 90℃ + * + 机理： * 中和 碱熔 也可用于制备： 酸化 2. 磺酸盐碱熔法 3. 卤苯的水解 350℃ * 90~120℃ 练习： 2-甲基-2-己醇 * 卢卡斯(J. Lucas)是美国加利福尼亚工学院教授，他始创了卢卡斯试剂(ZnCl2+浓HCl)用于鉴别伯、仲、叔醇。1939年J. Lucas与Saul Winstein在研究3-溴-2-丁醇用浓氢溴酸处理得到2, 3-二溴丁烷的反应时，提出邻基团效应，在立体化学中提出一个全新的概念。 卢卡斯 (J. Lucas) 附录： 返回 第 十 章 醇 和 酚 （Alcohols and Phenols） 一. 醇的结构和命名 二. 醇的波谱性质 三. 醇的反应 四. 醇的制备 五. 酚的结构和波谱性质 六. 一元酚的反应 七. 酚的制备 第十章 醇 和 酚 （Alcohols and Phenols） * 概述： 共同点： 醇 酚 不同点： 酸性 反应性 一. 醇的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Alcohols) 乙二醇 丙三醇 甘油 季戊四醇 * 普通命名： 异丙醇 仲丁醇 异丁醇 叔丁醇 2° 1° 3° 仲醇 伯醇 叔醇 系统命名： 4-甲基-2-戊醇 R-1-氯-2-丙醇 5-甲基-4-己烯-2-醇 * 顺-1, 2-环戊二醇 (1S, 2S)-2