高聚物熔体的流变特性.pptVIP

2.4高聚物的粘弹性与挤出过程的波动 2.4.4高聚物熔体的不稳定流动（熔体破裂） 周期性熔体破裂－壁面滑移 滑移外推长度b 例如，聚苯乙烯的缠结分子量 ，而线性聚乙烯的 ，线性聚乙烯的缠结密度远高于聚苯乙烯。因此，在相同分子量Mw条件下，分子量 的高密度聚乙烯在粘－滑转变时的 约为1.3mm。相同分子量的聚苯乙烯在粘－滑转变处的 只有0.01mm，粘－滑转变幅度之小完全在实验误差范围内，不可能在约1mm的宏观尺度上观察到壁滑。 周期性熔体破裂－壁面滑移 ●周期性熔体破裂是主体聚合物的分子链段与口模壁面的分子链段解缠结引起，与聚合物的分子链的缠结及分子量有很大关系。 ●分子链产生致密缠结的聚合物易发生周期性熔体破裂。 ●口模表面的润滑有助于减轻这种熔体破裂现象。 高聚物熔体的弹性 总熔体破裂 ?由口模入口流动即上游不稳定性所决定的挤出缺陷称为总熔体破裂。 ?总熔体破裂可以在有滑移的条件下存在，也可以在无滑移的条件下存在。 ?上游的不稳定性与强加给口模入口段高聚物熔体的高拉伸速率有关。 高聚物熔体的弹性 图2.51 线性SBR共聚物流过透明狭缝口模时的流线 表观剪切速率 ,狭缝口模 总熔体破裂影响因素 改变口模入口处的流动条件，减小口模入口处的拉伸应变： ?口模入口处的几何结构，口模入口角等。 ?入口处放置多孔介质 高聚物熔体的弹性 图2.50 口模入口处滤网对线性SBR共聚物挤出物的影响 毛细管口模直径D=2mm,表观剪切速率 ，温度=30℃ (a)没有滤网，L/D=10;(b)没有滤网，L/D=30; (c)三层滤网（NO=250μm,φ=160μm），L/D=10; (d)三层滤网（NO=100μm,φ=71μm），L/D=10 NO为不锈钢方格滤网两根相邻钢丝之间的距离，φ为钢丝直径 温度的提高，速度的降低，提高口模内壁及出口处的光洁度，增加口模长径比.改变口模入口处的几何结构均有益于减轻熔体破裂。 高聚物熔体的弹性 总 结 思 考 题 1.高聚物熔体的剪切粘度主要受那些因素的影响?举例说明不同材料粘度对温度和剪切速率的敏感性。 2.示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并作出解释 。 * 123 * 123 * 123 * 影响高聚物熔体的剪切粘度的因素 例1：聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯（顺式）、线性聚乙烯（高密度聚乙烯）的粘流活化能较低，而聚碳酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能很高，当温度升高50℃左右，粘度可以下降一个数量级。 例2：聚异戊二烯的活化能比聚丁二烯高35千焦/摩尔左右，聚丙烯和聚异丁烯的粘流活化能比线性聚乙烯分别高14～20千焦/摩尔和30千焦/摩尔左右。 例3：聚苯乙烯的活化能比聚丙烯高一倍。 例4：低密度聚乙烯主链上每100个原子含5～10个支链，其粘流活化能比高密度聚乙烯高10～25千焦/摩尔。 例5：如聚氯乙烯粘流活化能较高。 分子链的刚性大，侧基的引入及增大，支链，极性增加，会使E增加，粘度对温度敏感。 影响高聚物熔体的剪切粘度的因素 ● 假塑性流体，剪切变稀 3.剪切速率的影响 影响高聚物熔体的剪切粘度的因素 宽剪切速率范围聚合物熔体流变曲线 分子结构不同，剪切速率对粘度的影响不同。 图2-14 常见高聚物的流变曲线[6] 1.PC(290℃) 2.PSF(310℃) 3.ABS(210℃) 4.PMMA(201℃) 5.PA1010(234℃) 6.PS(190.5℃) 7.PP(170℃,MFR=2.61) 8.SPVC(172℃) 9.LDPE(175℃,MFR=6.58) 影响高聚物熔体的剪切粘度的因素 影响高聚物熔体的剪切粘度的因素 ●分子链刚性很大的聚合物，其链段运动比较困难，分子链的缠结点较少，在流动过程中取向、解缠作用很小，剪切速率的提高，粘度变化较小 ,例如PC、PSF。黏度受温度影响大. ●聚合物的极性大，或存在氢键、离子键等，分子之间的作用力大，粘度大，此时，必须给予足够的能量，才能克服分子间作用力，温度对粘度的影响更为显著，而剪切速率则影响较小等。 ●带有长支链的聚合物的粘度比线性高聚物更易受剪切速率的影响，LDPE粘度比HDPE对剪切速率的敏感性要大。 分子量增加，粘度对剪切速率的敏感性增加。 图2-15 分子量分布相似时平均分子量对流动曲线的影响 （图中箭头指示的是开始出现非牛顿流动行为时的剪切速率） 影