[北京科技大学无机化学王明文]3第三章化学热力学基础-2007.pptVIP

第三章 化学热力学基础 勘误： p43：稳定单质? 指定单质 p44：P2O5 ? P4O10，N2O ? N2 p58：稳定单质? 指定单质 有效数字： p39：-1988.5 ? -1.99?103；-1984.8 ? -1.98?103 p44：227.35 ? 227.4 p53：160.59 ? 160.6 自学内容： 引 言 3.1 能量转换守恒和热力学能 3.1 能量转换守恒和热力学能 3. 状态与状态函数 3. 状态与状态函数 4. 过程和途径 4. 过程和途径 5. 热和功 体积功We 三、热力学第一定律 理想气体的内能 3.2 化学反应热效应与焓 理想气体的焓 二、 热容 二、 热容 三、 反应进度 四、热化学方程式 资料3 溶液的浓度 五、反应热数据的获取 五、反应热数据的获取 3. 由生成焓计算 3. 由生成焓计算 标准摩尔反应焓变计算示例 注意事项 4. 由燃烧焓计算 化学反应的实质即原子之间结合方式的改变，即化学键的改组，因而化学变化的热效应来源于键焓的变化。 焓和自发变化 焓和自发变化 物质的混乱度用什么表示呢？什么样最混乱呢？ 用微观状态数? 表示系统的混乱度，微观的每一种存在形式 即为一个微观状态数 三、熵 三、熵 2. 热温熵—以宏观可测量的量定义熵函数 热力学第一定律： ΔU = Q + W 考虑可逆过程： ΔU = Qr + Wr 体系对环境做功最大，同时吸热最多。 Wr：做功本领； Qr：不能转化为功的能量，增加系统的熵 2. 热温熵—以宏观可测量的量定义熵函数 对于微小变化： 热力学第三定律 3. 标准熵 3. 标准熵 四、标准摩尔熵变 五、熵增加原理 由熵增加原理看可逆与不可逆过程 五、熵增加原理 3.4 化学反应方向和Gibbs自由能 其他温度下的?rGm?(T)如何计算？ 例4：理想气体分别进行如下膨胀过程，判断各变化量的正负，分别以“+”、“—”、“0”表示 吉布斯(J.W.Gibbs1839～1903年)美国物理学家。1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。从小体弱多病，父亲是耶鲁大学教授。1854－1858年在耶鲁学院学习，1863年获哲学博士学位。1866－1868年到欧洲留学。1869年回国。1871年－1903年任耶鲁学院的数学物理教授。美国科学院及欧洲 14 个科学机构选为院士或通讯院士。1903年4月28日在家乡逝世。终身未娶。 化学热力学的奠基人 一、 Gibbs自由能 由状态函数H、T、S组合而成的G，也是体系的状态函数，具有容量性质，广度函数 二、 Gibbs自由能变 dG=dH－d(TS)= dH－(TdS+SdT)= dH－ TdS 等温恒压过程 —Gibbs-Helmholtz方程 在标准态时： 等温恒压过程 ?U = Q + W W = We + W’ We = -p?V ?U + p?V - W’ = Q 又 ?H=?U + p?V Q ? T?S ?H - T?S ? W’ ?G = ?H - T?S 自由能变?G的物理意义 可逆过程：= 不可逆过程： 可见在等温恒压条件下，系统的自由能变?G等于其在可逆过程中所做的最大其他功，可看作是系统做其他功的本领。 三、自发反应进行的方向性判据 ?G是影响过程自发或化学反应自发的两个因素：能量变化(恒压反应热?H)与混乱度变化量度(反应熵变?S)的完美统一 ?G：与系统相关的热力学函数变，不涉及环境 ?S总?0? 如何获得?G数据？ 标准摩尔生成Gibbs自由焓：在温度T下, 由处于标准态的各种元素的指定单质, 生成标准态的 1 mol 某物质时的Gibbs自由焓变, 叫做该物质在T(K)时的标准摩尔生成Gibbs自由焓，简称标准生成自由焓。(与生成焓定义类似) 符号：?fGm?(B,状态,T) 单位：kJ·mol-1 标准生成自由焓是一种特定的自由焓变，是相对值 指定单质：同生成焓 ?fGm?(T)(指定单质) =0 1. 由标准生成自由焓计算 是否正确？ 不正确，零点选取不一致 生成反应：反应物为指定单质，生成物为化合物或不稳定态单质或其他形式的物种，且化学计量数?B=1 ?fGm?，即298.15K时的数据，简记为?Gf?，见p593 附表1 反应自由焓变的计算 一句话，自由焓是状态函数，具有容量性质，自由焓变的计算同样适用Hess定律。 同样： ?fGm?(H+, aq, 298.15 K) = 0 可见?rGm?(T)随温度T而有明显变化 同样，对于非标准态，?rGm(T)随压力、浓度也有明显变化。本章以?rGm?(T)代替?rGm(T)作为化学反应方向的判据。 2.