山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学（第四章）.docVIP

第四章化学平衡 §4-1化学平衡的条件 自然中有很多化学反应不能进行到底，可以同时向正反两个方向进行。 根据吉布斯自由能判据，在等温等压、Wf=0的条件下，ΔGT，P0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到ΔGT，P=0时达到化学平衡。这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而变，产物和反应物浓度之间具有一定的关系。但需注意，化学平衡是有条件的，暂时的和相对的，当条件改变时，原来的平衡会受到破坏，平衡即发生移动，直到在新的条件下达到新的化学平衡为止。 即据热力学第二定律： （ ）T,P, Wf=0的条件下： ΔGT，P＜0 ΔGT，P =0 达化学平衡——化学平衡的条件 ΔGT，P＞0 化学反应达平衡时： ①从热力学角度：（ ）T,P, Wf=0：应ΔGT，P = 0 ②从动力学角度：r+=r- ③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。 §4-2化学反应的平衡常数和等温方程式 一、化学反应的平衡常数： 设（ ）T,P 有理想气体反应 ｄＤ＋ｅＥfＦ＋hH 式中d,e,f,h分别为理想气体D、E、F、H在化学反应式中的计量系数。根据化学平衡的条件，该化学反应达平衡时，应 ΔG = hGm,H +fGm,F –dGm,D –eGm,E =0 设PD、PE、PF、PH分别为D、E、F、H的平衡分压，则有, （4-1） 令 = - (4-2) ： 标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物P都等于P时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量。 ：理想气体的热力学平衡常数，仅是温度的函数。 可以看出两种计算方法： ①由平衡时各物质的分压求算. ②由= -计算。 二、化学反应的等温方程式 如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。 （ ）T,P下， 理想气体反应 ｄＤ＋ｅＥfＦ＋hH　 气体的任意分压为PD＇、PE＇、PF＇、PH＇时 ； ； 此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则 ΔrGm  =ΔrGm + 令 则 ， ΔrGm =ΔrGm + =-+ （4-3） ——压力商. （4-3）式称作化学反应的等温方程式。 若,则ΔrGm 0,反应正向自发进行 若=,则ΔrGm =0,体系已处于平衡状态 若,则ΔrGm 0,反应正向不能自发进行（反向自发）。 说明：理想气体（或低压气体）间的反应： ===(4-4) —经验平衡常数，有量纲量。仅是T的函数 =0时 = 经验平衡常数的几种表示方法： == = (4-5) ：亦仅是温度的函数。有量纲量。 (4-6) 是 T、P的函数，无量纲量 ∵ ∴= (4-7) 是T, P, 的函数，该式对研究惰性气体 对平衡的影响很有用处。 注意：不是平衡常数，因 n不具有浓度 的性质，所以只是的简化符号而已。 例4-1： 已知N2O4(g)2NO2(g)，在25℃的平衡常数=0.14。判断总压为101.325kPa时下列体系中反应的方向：（1）N2O4与NO2含量为1：3（物质的量之比）的气体混合物；（2）N2O4与NO2含量等于4：1的气体混合物。 解：（1）该体系内N2O4与NO2的分压分别为和 时，=2.25 ＞，反应逆方向进行。 （2）当体系内N2O4与NO2的分压分别为和时，=0.05 ＜，反应自发的正方向进行。 例4-2：在900℃、101.325kPa下使CO(g)和H2(g)的混合气体通过催化剂来研究下列平衡：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，把反应达到平衡后的气体进行分析，得到各气体的分压分别为：=21704Pa, =25825Pa, ==26892Pa,