13光学分析法概述.pptVIP

讨论： 1） ε =f（组分性质，温度，溶剂，λ） 当组分性质、温度和溶剂一定， ε =f（λ） 2）不同物质在同一波长下ε可能不同（选择性吸收） 同一物质在不同波长下ε一定不同 3） ε↑，物质对光吸收能力↑, 定量测定灵敏度↑ → 定性、定量依据 13.2.4 偏离比尔定律的因素 比尔定律的偏离比尔定律通常只适用于稀溶液，当溶液浓度较高时吸光度与溶液浓度之间会偏离线性的关系，一般以负偏离居多（见图13.16），这主要由以下几方面原因所造成。 非单色光的影响 严格讲朗伯-比尔定律只适用于单色光，但在实际仪器中为保证照射溶液的入射光有足够的强度，单色器的狭缝必须有一定的宽度，因此入射光并非是一纯的单色光而是一波长范围很小的复合光。由于溶液对不同波长入射光的吸收能力不同，即ε不同，因此造成对比尔定律的偏离。例如选择图13.17中的谱带Ⅱ作为入射光就容易产生对比尔定律的偏离。 2. 化学反应的影响 按照比尔定律，溶液的吸光度应该正比于吸光分子的数目，但由于被测溶液中化学反应的存在，当增大吸光分子的浓度时，吸光分子的型体发生变化，吸光分子数目并未正比增加，因此造成对比尔定律的偏离。如在一定酸度条件下于350nm波长处测量Cr2O72-溶液的吸光度，由于Cr2O72-与CrO42-存在下列平衡 Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ 又因为Cr2O72-和CrO42-在此波长下对光的吸收能力不同（ε不同），因此当增大Cr2O72-的浓度时会造成对比尔定律的偏离。 13.2.5 紫外-可见分光光度计 各种型号的紫外-可见分光光度计一般都是由光源、单色器、吸收池、检测器、读数指示系统五大部件组成。图13.18是72型分光光度计的光路图。 图13.18 72型分光光度计的光路图 光源 目前紫外-可见分光光度计的光源有钨丝灯、卤钨灯、氢灯和氘灯。钨丝灯是用于可见光区的连续光源。卤钨灯是用于可见区和近红外区的连续光源。氢灯和氘灯是用于紫外光区的连续光源。 2. 单色器 单色器主要由入射狭缝、出射狭缝、透镜和棱镜（或光栅）组成，其核心元件是棱镜（或光栅）。单色器的作用是使光源发出的连续辐射发生色散，为被测溶液提供单色的入射光。 用于盛放被测溶液，在可见光区使用玻璃吸收池，在紫外光区使用石英吸收池。 3. 吸收池 4. 检测器 检测器的作用是将光信号转换为电信号，目前常用的检测器有硒光电池、光电管或光电倍增管。硒光电池由三层物质组成（见图13.19），底层是铁（或铝）片，中层是具有光电效应的半导体材料硒，上层是可以透光的金属薄膜（银或金）。当光穿过金属薄膜照射到硒的表面上时，在光子的作用下硒表面发生光电效应有电子逸出，由于硒的半导体性质，逸出的电子只能单向移动到上层金属薄膜，使上层金属薄膜带负电成为光电池的负极。由于电子从硒的表面逸出，底层铁片中的电子流向硒层，使底层铁片带正电而成为光电池的正极，从而在光电池的外电路中产生光电流，光电流的大小与入射光的强度成正比。所产生的光电流可用检流计进行测量。 * 　光学分析法概述 ? 紫外-可见吸光光度法 第 13 章 13.1 光学分析法概述 13.1.1 光学分析法分类 13.1.2 光谱法概述 13.2 紫外-可见吸光光度法 13.2.1 电子能级的跃迁类型 13.2.2 光的吸收定律——朗伯-比尔( Lambert-Beer )定律 13.2.3 吸光系数 13.2.4 偏离比尔定律的因素 13.2.5 紫外-可见分光光度计 13.2.6 仪器的测量误差 13.2.8 显色反应与显色条件的选择 13.2.9 参比溶液的选择 13.2.10 应用示例 高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁 χ射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁 3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。 γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 波长 长 13.1.1 光学分析法分类 光学分析法是基于物