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第七章高分子的溶液性质 高聚物的溶解与溶剂选择 Flory-Huggins 高分子溶液理论 高分子浓溶液 §1 高聚物的溶解与溶剂选择 1—1 概述 《1》研究意义 高分子溶液能反映高分子链的形态结构 稀溶液（浓度 1%）的性质可研究高分 子链的构象、分子量等 通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制 加工应用的方便形式 §1 高聚物的溶解与溶剂选择1—1 概述 《2》高聚物溶解过程的特点 溶解慢（溶胀 溶解） 溶剂小分子渗入高分子链之间 使高分子链相互分开——分布于溶剂中 高分子溶液的粘度大 溶解过程与分子量有关 结晶高聚物溶解困难 温度对高聚物的溶解过程有影响 1—2 溶解过程的热力学分析 溶解（混合）过程的自由能变化 混合过程自由能变化 混合过程热效应 混合过程的熵变 混合过程能进行（溶解） 1—2 溶解过程的热力学分析 一般非极性体系的混合 为吸热过程 混合体系的熵 混合前后：S溶剂分子不变、而S高分子 所以 混合过程体系的熵变： 1—3 溶剂的选择三原则 〈1〉极性相似原则 极性高聚物——极性溶剂 非极性高聚物——非极性溶剂 〈2〉溶剂化原则 1—3 溶剂选择的三原则 〈3〉溶度参数相近原则 非极性体系Hildebrand公式 溶度参数（内聚能密度的平方根） 单位：（卡/厘米3）1/2 （焦尔/厘米3）1/2 一般： 1—4 溶度参数 的测定〈1〉稀溶液粘度法 原理 溶液的粘度在 最相近 的溶剂中溶解能力最 大、高分子链构象充分 伸展,流体力学体积增大 因而溶液的粘度最大 方法 测定不同 体系的粘度 1—4 溶度参数 的测定〈2〉交联网溶胀法 原理 聚合物在 最相近的溶剂中溶胀能力最大 交联网的溶胀比最大 溶胀比Q—— 溶胀后前体积之比 方法 测定不同 体系的Q 1—4 溶度参数 的测定〈3〉计算法（Small法则） 原理 聚合物的内聚能密度 与分子结构有关 计算聚合物重复单元 中各基团的克分子吸 引常数 F F：基团的克分子吸引常数（可查表） V：聚合物重复单元的克分子体积 M：重复单元分子量 ：聚合物的密度 1—4 溶度参数 的测定〈3〉计算法（Small法则） 聚苯乙烯： M=105 =1.05 一个 -CH2- 131 . 5 一个 CH- 86 . 0 五个 =CH- 117*5 一个 =C 98 . 1 ~ 9.01 （ 8.7 ~ 9.1 ） 1—5 溶剂的并用及广义溶度参数 〈1〉溶剂的并用——增加溶剂选择范围 ——分别为两种溶剂的体积分数 ——分别为两种溶剂的溶度参数 聚苯乙烯（9.1）可溶于： 丙酮（10）+ 环己烷（8.2）的混合溶剂中 《2》广义溶度参数 内聚能有三种作用能贡献 范德华色散力 Ed 偶极-偶极力 EP 氢键作用力 Eh 内聚能 E = Ed + Ep + Eh 广义溶度参数： 〈2〉广义溶度参数 所以溶解条件为： 聚氯乙烯： 8.16 3.5 3.5 9.54 丙 酮： 7.58 5.1 3.4 9.75 差 ： 0.58 1.6 0.1 差的平方： 0.34 2.56 0.01 溶度参数的差 ~0.21 广义溶度参数的差 ~1.7（不溶） §2 Flory-Huggins高分子溶液理论 目的： 研究混合过程热力学参数的变化 混合过程的熵变 混合过程的热焓变化 混合过程的自由能变化 §2 Flory-Huggins高分子