化学反应工程概论第一章.pptVIP

* 第三节 工程反应动力学及其数学描述 反应体系中两个重要动力学特征： 反应速率——决定于反应容器的大小 选择性 ——决定于产品的原料单耗 在简单反应中不存在选择性问题，复杂反应中选择性 取决于主副反应速率的相对大小，故也是一个速率问题。 本节研究的反应动力学就是研究化学的反应速率以及 浓度，温度，催化剂等对反应速率的影响。 Xi’an Jiaotong University Xi’an Jiaotong University 本节主要从以下四点来讲解： 1、反应速率 2、特征反应时间 3、反应动力学方程 4、对两类型反应动力学方程的评价 Xi’an Jiaotong University 1. 反应速率： 定义 表示反应体系中单位时间、单位反映区内第i种组分的反应量。 反应中关键组分的反应速率知道后，同一反映中其他组分 的反应速率也就可以确定了。 如： Xi’an Jiaotong University 2.特征反应时间： 定义 以反应物系初始浓度 下的反应速率将浓度为 的反应物 耗尽所需的时间。 （n表示反映的级数,k表示反应速率常数） 它和反应进行的时间是含义完全不同的两个概念： 特征反应时间是表示反应体系动力学特征的参数，而反应实际 进行的时间表示的是反应物在反应器中停留的时间。 Xi’an Jiaotong University 零级反应： 反应实际进行时间等于特征反应时间 时，反应物将完全转化。 Xi’an Jiaotong University 一级反应： 反映实际进行时间等于特征时间 时，反应物转化率为63%. Xi’an Jiaotong University 3.反应动力学方程 描述温度、浓度与反应速率关系的数学式称为反应动力学方 程。 常用的数学形式有两种：幂函数型和双曲线型。 Xi’an Jiaotong University A .幂函数型 方程中温度和浓度被认为是独立影响反应速率的。 温度对反应速率的影响: 即反应速率常数k k与温度的关系为 频率因子或指前因子 反应活化能 Xi’an Jiaotong University ?H为反应能 对于可逆反应时，k与温度的关系： 推测 可知以 作图为一条直线 Xi’an Jiaotong University 由上式 得： 一定温度下，E越大时， 也越大，即反应速率随温 度变化越显著。 E一定时，T越高， 越小，即高温下，反应速率随 温度的变化不及低温时敏感。 Xi’an Jiaotong University 浓度对反应速率的影响： 对不可逆反应： 组分A的消失速率为： 幂级数α表示组分A的反应级数，β表示组分B的反应级数。幂 级数和化学系数反映了不同的概念，α不一定等于a，β不一定等 于b。 Xi’an Jiaotong University 对于基元反应而言，各反应物的化学计量系数和反应级数是一 致的。 反应级数是反应速率随浓度变化的敏感程度的一种度量。反应 级数越高，浓度对反应速率的影响越大。 例如： 研究发现该反应对 为一级，对 为二级。这是因为该反应 实际上是通过以下两个基元反应完成的： Xi’an Jiaotong University B .双曲线型反应动力学方程 模型的基本假设： 催化剂所有活性中心的动力学和热力学性质都均一，吸附分子间只有对活性中心的竞争作用； 吸附、反应、脱附中有一步骤是速率控制步骤，另两个被认为处于平衡状态； 方程中所有参数均根据实验测定，不独立进行吸附常数的测定； 表面反应的详细机理不做任何假设。 Xi’an Jiaotong University 以反应A+B ? R+S为例,若σ表示催化剂上一个活性中心，则： 分别表示催化剂活性中心上各组分的吸附 分率。正反应速率正比于组分A、B的吸附分率；逆反应速率正比 于R、S的吸附分率。 则净反应速率可表示为： 反应物的吸附：A + σ ? A σ B + σ ? B σ 表面作用：A σ +