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单体生产及化学品配制 丁二烯生产流程介绍 我国丁二烯的质量指标为国家标准“GB/T 13291-2008 工业用丁二烯”，详见下表。 丁二烯生产技术研究及进展 丁二烯的生产方法较多： (1)正丁烷或1，2-丁烯的催化去氢反应。 (2)石油馏份(石脑油和轻气油)的热裂解。 (3)乙基乙醇在金属氧化物作用下同时除氢除水。 (4)乙基乙醇和乙醛混合物在含少量氧化钽的硅胶上反应。 (5)乙醛转换成乙羟基丁醛接着去氢去水。 (6)丙烯与甲醛反应将产物2-丁烯-l；4-二醇去氢，再将产物l，4-丁二醇去水。 (7)由乙腈法（ACN法）通过对石油产品的C4抽余液进行萃取提留。 最初大规模生产丁二烯的原料是乙醇，也就是我们习惯称呼的酒精。例如原苏联采取的工艺是将乙醇在360℃通过以著名化学家列别捷夫命名的催化剂，一步便可得到丁二烯。但是这种工艺的反应产率比较低，生产1吨丁二烯差不多要消耗3吨酒精。如果乙醇来源于粮食发酵，就意味着10吨粮食才能生产出1吨丁二烯。我国1960年丁苯橡胶投产后的10余年间，也一直沿用这种方法生产丁二烯。 以石油为原料生产丁二烯是从1939年开始的，第二次世界大战后这种方法迅速占据了丁二烯生产的主导地位。以石油为原料生产丁二烯的路线有裂解C4抽提法和丁烯、丁烷脱氢法，目前抽提法占绝对优势。 制取合成材料所需的最重要单体-乙烯一般是用轻烃或石油中的石脑油或轻柴油馏分进行蒸汽高温热裂解得到的，裂解过程也同时产生丁二烯和许多其他烃类。其中丁二烯产率的高低取决于原料的性质和操作条件，裂解的程度越深，得到的丁二烯也越多。每吨石脑油一般可得到40～50千克的丁二烯；每生产1万吨乙烯，可联产1500吨左右的丁二烯。目前裂解制乙烯的规模越来越大，一套装置年产乙烯可达100万吨以上，全世界裂解制乙烯的年生产能力已达上亿吨，可见以石油为原料能得到又多又便宜的丁二烯。2000年全世界生产的丁二烯有90%以上是从石油裂解得到的。 裂解产生的丁二烯最初混在C4馏分中，必须用合适的溶剂将它从中提取出来。工业上常用的三种方法就是以所用溶剂为标志的N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基甲酰胺(DMF)法和乙腈(ACN)法。 不论是哪种溶剂，抽提工艺一般都采用两段萃取精馏，即先用溶剂萃取丁二烯及炔烃，把它们与丁烷，丁烯馏分分开，再用同一溶剂在炔烃萃取精馏塔中萃取掉炔烃，得到丁二烯馏分，丁二烯馏分脱除轻重组分后，便得到丁二烯。最近，开发了选择加氢除炔烃的技术，可以砍掉炔烃萃取精馏塔，是丁二烯生产技术的一个重大进步。 这三条工艺路线各有所长。例如：N-甲基吡咯烷酮法的选择性较高，无毒；二甲基甲酰胺法的综合能耗较低；乙腈法的操作温度较低，电耗较小。 值得一提的是，我国曾开发了比较先进的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺路线。我国在20世纪70～80年代丁二烯严重不足的情况下，这种工艺发挥了显著的效能。丁烯脱氢制丁二烯的方法目前在美国、俄罗斯仍有少量生产。 乙烯装置副产C4抽提（脂肪烃于900°C以上发生水蒸气裂解制取乙烯和其他烯烃时的副产品）。此法正逐步替代其他方法，成为制取丁二烯的主要方法。目前应用于美国、西欧和日本。生成的丁二烯可通过乙腈或二甲基甲酰胺等极性非质子溶剂萃取出来，并蒸馏提纯。 通过丁烷或丁烯催化脱氢生产。首个用此丁烷脱氢法生产丁二烯的工厂于1957年建于美国休斯顿，年产6.5万吨丁二烯。此法正被逐步淘汰。 400～450°C下，两分子乙醇在金属氧化物催化下生成丁二烯、氢气和水。此法多应用于东欧、中国和印度，目前正被乙烯法所替代。 乙醇先被氧化为乙醛，然后乙醛和乙醇在325～350°C和催化下反应生成丁二烯和水。此法目前仍在中国和印度使用。 近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔烃选择加氢工艺(KLP工艺)与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氢工序中,原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产品纯度高，收率高，公用工程费用低,维修费用低，操作安全性高。 对于丁二烯抽提过程，近年有报道称采用一种分壁式技术(Divided-wall Technology)可以改进传统的抽提工艺，降低装置能耗和投资成本。 传统的丁二烯抽提工艺为浓缩的粗C4