酸碱催化剂及其催化作用.ppt

第三章 酸碱催化剂及其催化作用 本章内容 3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析 3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 酸碱催化剂的应用 通过酸碱催化剂进行的催化反应很多。酸催化过程已在石油化工、石油炼制生产过程中得到大量应用，如裂解、异构化、烷基化、水合、水解等一些重要反应。目前碱催化的研究也十分活跃，但用于工业中较少。 对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质，已有过大量研究，是催化领域内研究得最广泛、最详细和最深入的一个领域。特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术界共同关心的热点。 沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体，大大促进了石油炼制、石油化工催化技术的进步。在环境保护意识日益增强的今天，沸石作为一种环境友好的高效催化剂，正逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂。 工业上重要的酸催化剂和催化反应 固体酸代替液体酸 从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看，最早是用如硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类为催化剂开始的。这些酸催化剂都具有确定的酸强度、酸型，而且在较低温度下就有相当高的催化活性。 但从工业生产中的产品分离、设备腐蚀方面考虑，尤其环保方面考虑，使用高效固体酸催化剂替代液体酸（诸如 H2SO4、HF和AlCl3 等）为催化剂的液相酸工艺，是十分重要的 。 目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸。 用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程（1）有些已改用固体酸新工艺 用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程（2）有些已改用固体酸新工艺 用固体酸催化剂新开发出的一些成功酸催化工艺 有待研究的重要工艺 还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用 H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3 等为催化剂。 最突出的例子是低碳异构烷烃 (主要是异丁烷 )和烯烃 (C3 -C5)的烷基化反应。 为什么对这些体系还不能成功地开发出可以取代硫酸的新催化体系呢 ？ 这主要是由这些反应自身的特殊性决定的， 以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点 ： (1 )需要有像硫酸 (H0 = - 1 0 . 2 )、氢氟酸 (H0 =- 1 2 . 0 )那样酸强度极高的酸作为催化剂 ； (2 )由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行 (H2SO4,8- 1 2℃，HF 30 - 40℃ ) ； (3)需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应—烯烃聚合的发生。 ?可取代 H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条件，即 : (1 )针对不同反应要有酸强度合适的催化剂； (2 )新催化体系要有较高的低温活性； (3)要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因积炭失活缩短使用寿命。 酸碱催化剂的分类 酸碱催化剂的分类 酸、碱催化剂主要是主族元素从IA到VIIA的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。 这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的，即给出一对电子或获得一对电子。 IA、IIA族元素电负性小，易与氧生成氧化物并呈现碱性； IIIA、IVA族元素的卤化物和氧化物具有酸性； VA、VIA及VIIA族元素电负性大，与氧生成氧化物呈酸性，水合后为无机酸。 固体酸 固体酸：凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或凡能化学吸附碱性物质的固体。 类型： 一种是 Br?nsted酸（简称B酸或质子酸）； 一种是Lewis酸（简称L酸）。 固体超强酸和固体超强碱 固体超强酸： 固体表面酸强度大于100%硫酸的固体酸，由于100%硫酸的酸强度用Hammett 酸函数H0表示为–11.9， H0–11.9的固体酸就是固体超强酸。 固体超强碱： 固体表面的碱强度函数大于+26时就是固体超强碱。 固体酸分类 1 、粘土类矿物及各种类型合成沸石，主要组分为氧化硅和氧化铝； 2、由液体酸负载在相应的载体上，如 (H2SO4 H3PO4)负载在氧化硅和氧化铝上； 3、阳离子交换树脂； 4、金属氧化物或复合氧化物，如ZrO2, ZnO WO3 MoO3, SiO2-WO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2 5、金属盐：AlCl3, NiSO4,AlPO4 6、超强酸： SbF5/(SiO2-Al2O3), SO42-/ZrO2 已被用于酸催化研究的固体酸 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱定义 酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论 软硬酸碱理论 酸碱电离理论 Arrhenius在19世纪末提出的水-离子论 能在水溶液中电离出H+的物质叫酸； 能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱。 酸碱质子理论 Br?ns