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第十四章 电位分析法 本章要求 ⒈ 掌握电位分析法的原理 ⒉ 掌握离子选择电极的类型和原理 ⒊ 了解离子选择电极的性能参数 ③ 电极反应 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- Hg2Cl2 2Hg2++2Cl- Hg22++2e 2Hg ④ 电极电位 ③ 电极反应 ②表达式 H+ (x mol/L), H2 (x Pa) | Pt ③反应 2H+ + 2e ? H2 ④电极电位 ② 电极电位 △?M ~ lg[H+] 玻璃膜电极电位 通常由纯二氧化硅制成的石英玻璃具有如下结构： ≡Si(Ⅳ)-O-Si(Ⅳ)≡ 当加入碱金属氧化物后，部分硅氧键断裂。 玻璃膜组成：SiO2:72%，CaO:6%，Na2O:22% 加入碱金属氧化物可使石英玻璃组分中的正四面体硅氧键断裂，使之在晶格中存在着体积小、活动能力强的Na+离子。当玻璃膜与水接触时，这些Na+离子被H+置换，在玻璃泡表面形成一层≡Si(Ⅳ)-O-H+，称之为水合凝胶层。 内部试液 内水化凝胶层 干玻璃层 外水化凝胶层 外部试液 10-4 mm厚 0.1 mm厚 10-4厚[H+]1m [H+]1s [H+]2s ?[H+]2m 抗衡离子 H+? ?[Na+] 基本是Na+ Na+? φd2 φd1 扩散电位是由于在玻璃膜中氢离子和钠离子浓度不同而引起的，扩散电位?D约为0。 ③ 特点 a) φM的产生是由于在溶液与水化胶层界面上H+交换的结果。 当置于0.1 mol/L HCl中理论上为0，实际上φM≠0 这电位称为不对称电位。 玻璃膜内外表面几何结构不完全相同。扩散电位并不完全抵消。用前浸泡，使内外表面尽量恒定，减少φ不对称。 b) 普通玻璃电极测量范围1pH10 当pH 1时酸差，偏离(活度系数)[H+]很大时，Ci≠ai?误差 当pH 10时碱差。 c) 使用前浸泡，形成水化胶层。 ④ pH测量 玻璃电极 标准溶液pHx S.C.E 待测溶液pHs 先放入标准缓冲溶液标定，再放入未知溶液中 未知： 已知： 测量条件相同 Kx’ = Ks’ 其它温度，斜率不是0.059，而用下式： 标准缓冲溶液 4.002 20oC ①pH ≈ 4.008 25oC 0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾 4.015 30oC 6.881 20oC ②pH≈ 6.865 25oC 0.025 mol/L Na2HPO4 6.853 30oC +0.025 mol/L NaH2PO4 先用①定位，测②是否为6.865，若为6.865则可使用，否则不可。 均相晶体电极 结构： 传导电流机理：LaF3+空穴?LaF2++F- 为增强导电性，氟化镧单晶中掺入微量Eu2+和Ca2+。 仅对F?有选择性响应。 膜电位φM=K－0.059lgaF- (25oC) 测量时 5pH7 (标准缓冲溶液) 当pH5时，H++F-?HF，测量结果偏低; 当pH7时，敏感膜上LaF3+3OH-→La(OH)3+3F-，测量结果偏高。 碱性大则腐蚀单晶片 0.025 mol/L HAc+0.075 mol/L NaAc 作为标准缓冲溶液 LaF3的灵敏度受Ksp,LaF3的影响。灵敏度为10-6 mol/L F-。 活动载体电极 (液膜电极) 结构： (不溶于水，不溶于有机相。有机相可均匀地涂在惰性的支持膜上) 膜电位产生原因 主要干扰离子Zn2+，可加乙酰丙酮掩蔽。 常用的有CO2﹑NH3﹑NO2﹑H2S﹑HCN﹑Cl2和SO2气敏电极。气敏电极还可用于测定试液中有关离子，如NH4+﹑CO32-等。 ⑴ 酶电极 是一种基于界面反应的敏化离子电极，此处界面反应是酶催化反应。酶是具有特殊生物活性的催化剂，选择性强，催化效率高，大多可在常温下进行。催化反应产物如CO2﹑NH3、NH4+、CN-、S2-﹑NO2-等大多数离子可被离子选择电极响应。 通过酶催化作用，待测物向酶扩散，并与酶层接触发生酶催化反应，引起待测物活度变化，被电极响应。 ⑵ 组织电极 利用动、植物组织内存在的某种酶，可以制备成组织电极。此系酶电极的衍生型电极。动植物组织中的酶是反应的催化剂。与酶电极比较，组织电极具有如下优点： ① 许多组织细胞含有大量的酶，提供丰富的酶原。 组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境，它一般也是在性质最稳定发挥功效最佳的状态。 肝组织电极 动物肝组织中含有丰