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第十五章 电解和库仑分析法 本章要求 1. 掌握电解和库仑分析法的基本概念 2. 了解控制电位电解分析法、控制电流电解分析法、控制电位库仑分析法、恒电流库仑法的装置及特点 2、极化和过电位 理论分解电压E理分：刚开始发生化学反应时，阳极的平衡电位与阴极的平衡电位之差。 E理分=φ阳(平)- φ阴(平) 平衡电位φ(平)：在可逆状态下的电位，此时I = 0 CuSO4电解：φ分(理) = 1.19-0.31 = 0.88 V 但实际上，当E外 = 0.88 V并未发生化学反应。 E分(实)E分(理)。当两电极上有电流通过时，电极电位偏离平衡电位，该现象叫极化。偏离数值大小叫过电位η。阳极的电极电位变正，阴极的电极电位的绝对值变负，E分变大。 两种极化现象： ①浓差极化 电解过程中，电极表面浓度CS，溶液本体浓度C0 由于反应活化能高，很难反应。要想使此步反应发生，往往需要相当高的活化能才行。对于阴极反应，则必须使阴极电位比可逆电位更负一些。这种由于电极反应迟缓所引起的极化现象称之为电化学极化。 影响过电位的因素 a、电极的材料和表面状态 1、控制电位电解分析法 (分离、定量方法) 1) 装置 通常检测阴极。 用三电极系统。 2) 阴极电位的选择 被测物质发生反应而干扰物质不发生反应的电位. MAn+ +ne ? MA，MB不反应，控制?A ? ?B 2、控制电流电解分析法 (电量分析法) 1) 装置： 1、法拉第电解定律 式中m为电解时在电极上发生反应的物质量(g)，M为发生反应物质的原子量，Q为电解时通过的电量(C)；n为电极反应中的电子转移数；I为电解时的电流强度(A)；t为电解时间(s)；F=96487为法拉第常数。 注：Q必须全部用于库仑反应? (先决条件：100%电流效率) 1 mol电子的电量为96487库仑。 2、控制电位库仑分析法 库仑法：主要测金属，阴极反应。 1）装置： 2）电量测定 电流效率100%，测量i?0时的电量Q ①重量库仑计 此类库仑计的测量原理是依据电解时在阴极上析出的金属重量，从而计算出通过电解池的电量。 例如银库仑计：一个铂坩埚作阴极，由纯银棒作阳极。铂坩埚及陶瓷管中装有1~2 mol/L AgNO3溶液。电解结束后，称出铂坩埚所增加的重量，根据此量可计算出电解过程中所消耗的电量。 特点：准确度较高，但分析速度慢，每次测量都需清洗、烘干、称量等 ②电子积分仪 (不用库仑计) ④ 气体库仑计 常用的气体库仑计有氢氧库仑计。 由一支刻度管用橡皮管与电解管相接组成。电解管中焊接两片铂电极,管外装有恒温水套。常用的电解液是0.5mol/L硫酸钾和硫酸钠。通过电流时在阳极上析出O2，在阴极上析出H2。电解前后刻度管中液面之差就是析出的氢氧气体的总体积。 标准状况下，设电解最后体积为V 本章要求 1. 掌握电解和库仑分析法的基本概念 2. 了解控制电位电解分析法、控制电流电解分析法、控制电位库仑分析法、恒电流库仑法的装置及特点 Electrolysis and Coulometry Analysis 电解分析法：用外加直流电源电解试液，将待测元素定量地沉积在电极上，称量沉积物的重量来确定待测元素含量——电重量法；采用电解方法进行物质分离就是电解分离法。 库仑分析法：建立在电解过程上，通过电化学反应中消耗的电量来测定被测物的含量，又称为电量分析法。 区别： a．电重量法只用来测定高含量物质，库仑法即使在进行痕量分析时仍具有很高的准确度；b．库仑法根据电解过程中消耗的电量，被测物质不一定在电极表面沉积。 共同点： a．二者均不需基准物质和标准溶液，属于绝对分析法；b．依据电解过程的不同，电解分析和库仑分析均相应地分为“控制电流”和“控制电位”两类分析方法。 15.1 基本知识 1、分解电压和析出电位 在电解过程中，为维持被电解物质的电极反应迅速、持续地发生所需要的最低外加电压，称为分解电压。 某种物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位，或在阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位，称为该物质的析出电位（φ析）。 析出电位一般利用参比电极进行实验测定。 η浓差极化的过电位，?+越来越正，?-越来越负。 由于浓差极化的现象，电解过程中阴极电位不断变负，结果使一些干扰离子也有可能在阴极上析出，导致电解分离不完全，影响测量准确度。为减少浓差极化，可采用增大电极面积、减小电流密度、提高溶液浓度以及强化传质如搅拌等方法解决。 ②电化学极化 Mn+ + ne ? M b、析出物形态 c、电流密度 d、电解质组成 e、温度：温度升高，过电位减小。 Pt Pt R S.C.E 电位仪 参比