连锁聚合工业实施方法.pptVIP

共聚单体的选择 第一单体：丙烯腈 用量：85％ 第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯 ； 作用：降低分子间作用力消除其脆性 ，增加纤维柔性 和弹性； 用量：5～10％ 第三单体：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即 衣康酸）、 2-甲基-5-乙烯基吡啶等 ； 作用：改进纤维的染色性； 用量：5％ 丙烯腈水相沉淀聚合（二步法） 在聚丙烯腈连续生产工艺中，水相沉淀法（二步法）可以将聚丙烯腈树脂生产与纺丝工序分段进行，一旦发生停车事故，可以避免互相影响。此外连续水相沉淀聚合法有下列优点： (1) 水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-还原引发体系，引发剂分解活化能较低，可在30-55℃甚至更低的温度下进行聚合，所得产物色泽较白； (2) 水相沉淀聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，从水相得到的产品分子量分布较均一； (3) 聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高； (4) 聚合物浆液易于处理，对于纺丝溶液—硫氰酸纳水溶液的纯度要求不象均相法要求的纯度那样高，可省去溶剂回收过程； (5) 聚丙烯腈固体粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纤厂纺丝； (6) 选用适当的氧化-还原引发体系，如以过硫酸盐作为氧化剂，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基团，可染性增强，使第三单体用量减少,节约成本。 二步法的缺点 （1） 聚丙丝腈固体用溶剂重新溶解，以制成纺丝原液，比一步法增加一道生产工序； （2） 聚合物浆状物分离、干燥耗能较大。 由于二步法生产腈纶纤维质量较好，目前世界上腈纶生产采用二步法的数量多于一步法。 聚合反应主要组分： 单体：丙烯腈、丙烯酸甲酯、第三单体； 分散介质（溶剂）：水； 引发剂：水溶性的氧化—还原引发体系，如 NaClO3—Na2SO3、K2S2O3、NaHSO3等。 氧化剂/单体：0.2~0.8%， 氧化剂/还原剂（mol）：1:3~20 pH值：低于4.5，最佳1.9~2.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 洗涤水 聚合体 低压蒸汽 聚合体淤浆 回收单体 NaOH 水溶液 含单体的 聚合物浆液 聚合生产工艺 AN+MA 计量稳压罐 NaSO3+Na2SO3水溶液 计量稳压罐 HNO3+第三单体（如SAS） 计量稳压罐 加料泵 聚合釜 碱终止釜 脱水离心机 脱单塔 连续式水相沉淀聚合工艺流程示意图 影响聚合反应的主要因素 1.单体浓度 反应体系中单体浓度，% 转化率，% 增比粘度，ηsp 8 68.6 2.18 10 78.8 2.52 12 81.8 2.64 14 82.6 2.80 16 83.1 2.79 丙烯腈水相沉淀聚合起始单体浓度高达15%-40%，因此聚合速率快，转化率较高，聚合物粒子大小均一。 单体浓度对聚合反应的影响 影响聚合反应的主要因素 2.引发剂 采用水溶液氧化-还原引发剂体系，其特点是引发剂分解活化能低，聚合温度低。 3.聚合反应温度 一般控制在35-55 ℃，随着反应温度的提高，转化率也提高，但聚合物平均分子量降低。此外，温度会影响聚丙烯腈悬浮粒子大小和聚合体淤浆过滤性能。 4.pH影响 酸对引发体系有活化作用，一般要求体系pH〈4，碱性条件下，不能引发聚合。 * 例一. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700 （1799） ，醇解度98%－100%；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700 （1788） ，醇解度88%左右。 * 5.3 悬浮聚合 一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 定义：将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。 组成：单体(油溶性)、引发剂(油溶性) 、水、分散剂 关键：分散和搅拌作用。 悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连 续相。 不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。 悬浮聚合法的主要优点： （1）以水