10章统计热力学基础（3-5）.pptVIP

§3. 子配分函数的计算 §4. 相倚子体系与系综原理 * * 一、 平动子配分函数（P678） 采用量子态分布较方便（不用计算简并度）： 令： 三者形式相似： 当 时 同理： 二、 转动子配分函数（P679~680） ☆非对称线型分子 ：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小 若 ，则求和式可化作积分式，得 若 ，则求和式作级数展开，得 若 ，则必须严格按求和式计算，即 ☆对称线型分子 必须考虑对称数（σ≠1） 如 情况下， ☆非线型多原子分子（视为三维刚性转子） 对称数σ≠1，在 情况下， 三、 振动子配分函数（P680~681） ☆ 一维谐振子 不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推： 应用 得： 式中 ：振动特征温度， 即粒子的简谐振动有零点能，此时 当 时， ；当 时， ☆ 多原子分子 线型多原子分子自由度：fv=3n-5 非线型多原子分子自由度：fv=3n-6 则： 则： 四、电子配分函数与核内运动配分函数 因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态， 所以通常取 ，也有例外（P682）。 同理，对核配分函数也通常取 。 子