电化学分析法导论.ppt

9-1 电分析化学方法分类 一 定义和内容 1 定义 1．经典方法：按原理命名，划分为五大类 （1）电导分析（G=1/R）， （2）电位分析（E=k+SlogC）， （3）库仑分析（Q=nFM）， ( 4 ) 电解分析（就指电重量方法）， （5）伏安和极谱法（i=kc）。 2．按激发信号分类： （1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑） （2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等 （3）滴定剂激发（滴定方法等）。 一．原电池 负极 Zn＝Zn2+ ＋ 2e- (发生氧化反应) 正极 Cu2+＋2e-＝Cu （发生还原反应） 总反应 Zn＋Cu2+= Zn2+＋Cu 两个条件: 1.反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来，不能使 其直接接触； 2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导 线（外电路） 阴极 Zn 2+＋2e- = Zn 阳极 Cu＝Cu2+＋ 2e- 总反应： Zn 2+＋Cu＝Cu2+＋Zn 将外电源接到Cu—Zn原电池上，如果外电源的 电压稍大于Cu－Zn原电池的电动势，且方向相时， 则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定。此 时，两极的电极反应与原电池的情况恰恰相反. 三. 电池的表示方法 原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu 电解池: Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn 电池电动势 E电池= φ右-φ左 一、 相间（电极）电位 ? 一个化学电池包括有各种物质相的接触，如固体一溶液、溶液一溶液、固体一固体、溶液一气体等。在两相接触的界面上，它们的性质与相内是不同的。无论是哪种相间的接触，在它们的界面上都存在着电位差。两不同物相间的电位差，称为相间（电极）电位。 2 某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 。 3 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附. 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 试液‖KCl（饱和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg 银-氯化银电极 在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗净后，以其为阳极置于lmol／LHCI中，电解约 0．5 h，这时在电极上覆盖一层淡紫色的AgCI层，再将其放在用AgCI饱和的Cl-溶液，即制得银一氯化银电极。 1. 初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年W．Nernst提出能斯特方程。 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程。 （Id = k C） 时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。如： （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱一电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） （5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。 2、Ag/AgCl电极 定义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位： 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点：a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞) 图9.9 银-氯化银电极 1-导线；2-Ag-AgCI丝；3-KCI溶液；4-素烧瓷芯 ※参比电极使用注意事项