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电 化 学 催 化 1 电催化反应的动力学和机理 2 电催化的特征 3 电极的催化作用和催化活性的比较 4 电极表面结构和吸附、催化性能的关系 5 电极表面的化学修饰和电催化 1 电催化反应的动力学和机理 电催化作用的基本概念 电催化剂 Faraday吸附及多态化学吸附的解释 动力学参数—反应机理的判据 电催化作用的分类及其机理 电催化作用的基本概念 电化学催化作用的概念由前苏联Kobosev等提出后，经Bockris、Grubb等大力倡导，而今在燃料电池领域已广泛使用。电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物(电活性或非电活性物种)能促进或抑制在电极表面上发生的电子转移反应，而修饰物本身并不发生化学变化的一种催化作用。 要特别注意的是电催化作用不是指“电”的催化作用，而是上述所指的“少量物质”或电极材料本身的性能的催化作用。 目前研究 电催化作用仍是不能改变反应的方向和平衡以及具有选择性等特征。当电极材料本身或表面状态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。所以，如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒课题。 电催化剂（electro catalyst） 使化学反应速度和选择性发生变化的电极。这样的电化学反应称为电催化反应（electro catalysis）。人们一般不把那些变更电极种类而反应速度并不改变的电极称为电催化剂。 电催化反应通常以电池的形式出现。 电极（导体）和电解质溶液相互接触，它们的界面间出现静电电位梯度时，形成所谓的双电荷层（electrial double layer），电极反应中，有静电子的转移，电极作为一种非均相催化剂，既是反应场所，也是电子的供-受场所。换言之，电催化同时具有化学反应和使电子迁移的双重性质。 双电层模型的概念图 Faraday吸附及多态化学吸附的解释 Faraday吸附过程可一般表示为 A z+ +ze-→Aad Aad 表示吸附物种 当通过电量dq时,电极基体上吸附物Aad的覆盖度变化dθ可以表示为 dq=qmon dθ qmon:形成完整单层所需的电量 Faraday吸附满足不同的吸附等温 Langmuir等温吸附：无相互作用，表面均一，本体活度高 θ/ (1- θ) = k cexp(- FE/ RT) θ 为表面覆盖分数，θ = Гi / Гs Frumkin等温式 ：有相互作用，且相互作用力不同，表面均匀 θ/ (1- θ) = k cexp(-g θ)(- FE/ RT) Temkin等温式 ：有相互作用，且相互作用力相同，表面非均匀性 exp(g θ)=k cexp(- FE/ RT) 循环伏安法 用于研究：电活性聚合物薄膜修饰电极的电荷传输过程。化合物电极过程机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学。 定义：扫描电压呈等腰三角形。前半部扫描为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此。一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。 （1）电流峰的数目反映了不同吸附的存在，峰电位值Ep表示相应的吸附自由能的大小。 （2）电流峰的面积表示电量，相当于吸附量的大小。 （3）半峰宽ΔEk反映吸附物侧向作用的强弱。 （4）阴阳极峰的对称性反映吸脱附过程的可逆性，电流峰越对称，表示可逆性越好。 多态化学吸附 人们分辨不同吸附态的主要依据是吸附自由能的大小和吸附层中相互作用的差异。 多态化学吸附由以下几个因素引起。 （1）表面固有的不均匀性 （2） 诱导的不均匀性 （3）吸附质/基体界面上的重构，形成不同的超晶格 动力学参数—反应机理的判据 交换电流密度j0与传递系数α 电化学反应级数:浓度项的指数 化学计量数v 电极反应的活化热ΔH和活化体积ΔV 电催化作用的分类及其机理 电极反应的催化作用根据电催化的性质可以分为氧化─还原电催化和非氧化─还原电催化两大类。 氧化─还原电催化是指固定在电极表面或存在于溶液相中的催化剂本身发生了氧化─还原反应，或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。 氢析出反应的电催化机理 氢析出反应的总包反应（阴极反应）为: 在酸性溶液中：　　2H3O+? +? 2e—? →?? H2? +? 2H2O在碱性溶液中：　　2H2O?? +? 2e—? →?? H2? +? 2OH— 不管是酸性溶液中或是碱性溶液中