电化学腐蚀热力学.pptVIP

第三章 电化学腐蚀热力学 第一节 腐蚀电池 第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断 * * 一、金属腐蚀的电化学现象 将锌片和铜片浸入稀硫酸溶液中，稳定一段时间后，再用导线把它们连接起来，见图3.1，这样就构成了一个工作状态下的电池。这时，由于锌电极的电位较底，铜电极的电位较高，它们各自在电极/溶液界面上建立起的电极过程的平衡状态受到破坏，并在两个电极上分别进行以下的电极反应 图3.1Zn与Cu在稀硫酸中构成的原电池 在锌电极上发生氧化反应 在铜电极上发生还原反应 电池反应 可见，铜-锌电池接通以后，由于锌片的溶解，电子沿导线流向铜片，而电流的方向则由铜片流向锌片。 如果把铜和锌两块金属板直接接触，并浸入稀硫酸溶液中，同样也会观察到在锌块表面逐渐溶解，同时在铜块表面有大量的氢气析出，但此时两电极间的电流无法测得。类似这样的电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池，它的工作特点是只能导致金属材料的破坏而不能对外做有用电功的短路原电池，见图3.2。 图3.2 锌-铜接触在硫酸中的溶解示意图 由于工业用金属中的杂质的电位一般都比其金属的电位高，因此当这种金属浸在某种电解质溶液中时，其表面将会形成许多微小的短路原电池或腐蚀微电池。图3.3为工业用锌在硫酸中的溶解情况。除了杂质外，金属表面加工程度、金相组织或受力情况的差异以及晶界、位错缺陷的存在，甚至金属原子的不同能量状态都有可能产生电化学的不均匀性，即产生微阳极区和微阴极区而构成腐蚀微电池。 图3.3 工业锌在硫酸中的腐蚀 二、腐蚀电池的工作原理 现在再以铁-铜腐蚀电池为例，来较详细的说明其工作原理，见图3.4。25℃时，铁与铜在中性的 为3%溶液中组成电池，它们的电极电位分别为-0.5V和+0.05V，因为此时氧的平衡电极电位为+0.815V，所以就形成了如下的电池反应。 铁为阳极，发生氧化反应 铜为阴极，氧在其上发生还原反应 电池反应 图3.4 Fe-Cu电池的工作原理 由此可见，一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分，缺一不可。由这四个组成部分构成腐蚀电池工作的三个必需的环节。 1、阳极过程 金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上。 2、阴极过程 从阳极流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面的氧化性物质所吸收。金属腐蚀中将溶液中电子接受体称为阴极去极化剂。 3、电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中则是依靠离子的迁移。 此外，在阳极过程和阴极过程中的产物还会因扩散作用使其在相遇处有可能导致腐蚀次生反应的发生，形成难溶性产物。如图3.4中的腐蚀电池，就会产生氢氧化亚铁的沉淀物。 一般情况下，腐蚀产物在从阳极区扩散来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇的地方形成。这种腐蚀二次产物的沉积膜在一定程度上可阻止腐蚀过程的进行，但它的保护性因其疏松性要比金属与氧直接发生化学作用所生成的氧化膜差得多。 三、腐蚀电池的类型 依据组成腐蚀电池电极的大小，和促使形成腐蚀电池的主要影响因素及金属腐蚀的表现形式，可以将腐蚀电池分为两大类，即宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。 （一）宏观腐蚀电池 这种腐蚀电池通常是指由肉眼可见的电极构成。这种腐蚀电池一般会引起金属或金属构件的局部宏观浸蚀破坏。宏观腐蚀电池有 如下几种构成方式。 当两种不同的金属或合金相互接触（或用导线连接起来）并处于某种电解质溶液中，由于其电极电位不同，故电极电位较负的金属将不断遭受腐蚀而溶解，而电极电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀称为接触腐蚀或电偶腐蚀。两种金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀也愈严重。 1、异种金属接触电池 浓差电池的形成是由于同一种金属的不同部位所接触的介质的浓度不同。最常见的浓差电池有两种： 2、浓差电池 ⑴ 溶液浓差电池 例如：一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液（a1）接触，另一端与浓的硫酸铜溶液（a2）接触即构成溶液浓差电池：Cu︱CuSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱Cu 阳极反应 阴极反应 电池反应 结论：处在稀溶液中的金属是阳极，被腐蚀溶解。 （2） 氧浓差电池 这是由于金属与含氧量不同的溶液接触而形成的，又称为充气不匀电池。一 般含氧量高的电极电位高，是阴极；含氧量低的电极电位低，是阳极。 3、温差电池 它是由于金属处于电解质溶液中的温度不同形成的。高温区是阳极，低温区是阴极。温差电池腐蚀常发生在换热器、浸式加热器及其他类似的设备中。 例如：铁桩插入土壤中，下部容易腐蚀。这是因为土壤上部含氧量高，下部含氧量低，形成了一个氧浓差电池，其反应为 。 （二）微观腐蚀电池