第9章 紫外吸收光谱分析(UV).ppt

1.电子跃迁与分子吸收光谱 能级跃迁 讨论： 讨论： 1、有机分子键、电子、轨道类型 键的类型：σ键和π键 电子的类型：σ电子、π电子和n电子(孤对电子) 轨道类型:σ成键轨道、π成键轨道、n非键轨道、π*反键轨道和σ*反键轨道 例子 甲醛CH2=O 3σ键、1π键 6σ电子、2π电子、4n电子 3σ轨道、1π轨道、 2n轨道、1π*轨道和3σ*轨道 2、有机分子跃迁类型 σ→σ* 跃迁-单键 π→π*跃迁-双键、三键 n→σ*跃迁-单键、杂原子 n→π*跃迁-双键、杂原子 电荷迁移跃迁-取代芳烃 σ→σ* 跃迁 产生此类跃迁的主要是C-C键和C-H键，所需的能量最高，需要吸收的光波长约150nm，在真空紫外区，且特征性小，难作为UV研究对象。 π→π*跃迁 产生此类跃迁的主要是各种双键、叁键中的π电子，特征性强，吸收系数大，且随共轭体系增加，吸收带向长波方向迁移，是我们研究的主要对象。 n→σ*跃迁 产生此类跃迁的主要是含有杂原子和单键的原子基团，此类跃迁所需能量较大，需吸收波长在200nm左右的的紫外线。 n→π*跃迁 产生此类跃迁，需要双键和杂原子，所需的能量较低，波长范围较宽、吸收系数中等，不过通常伴随π→π*跃迁发生，所以也是我们研究的对象。 3、吸收曲线 朗伯比尔定律 基本式：A=abc 摩尔式：A=εbc，使用广泛 光谱强度的参数 光谱曲线 朗伯—比耳定律 （一）定律内容 当用一束强度为I0的单色光垂直通过厚度为b、吸光物质浓度为c的溶液时，溶液的吸光度正比于溶液的厚度b和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。数学表达式为： A=-lgT=Kbc 吸收定律的数学表达式中的比例常数叫“吸收系数”，它的大小可表示出吸光物质对某波长光的吸收本领（即吸收程度）。它与吸光物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关。 另外，K的值随着b和c的单位不同而不同。下面就介绍K的几种不同的表示方法。 1．吸光系数： 当溶液浓度c的单位为g/L,溶液液层厚度b的单位为cm时，K叫“吸光系数”，用a表示，其单位为L/g·cm，此时： A=abc 由式可知：a=A/bc，它表示的是当c=1g/L、b=1cm时溶液的吸光度。 2．摩尔吸光系数： 当溶液浓度c的单位为mol/L，液层厚度b的单位为cm时，K叫“摩尔吸光系数”，用ελ表示，其单位为L/mol·cm，此时： A=ελbc 由此式可知：ελ=A/bc，它表示的是当c=1mol/L，b=1cm时，物质对波长为λ的光的吸光度。 对于K的这两种表示方法，它们之间的关系为： ελ=aM M为吸光物质的相对分子质量。 ελ和a的大小都可以反映出吸光物质对波长为λ的单色光的吸收能力。但更常用和更好的是用ελ来表示吸光物质对波长为λ的光的吸收能力。摩尔吸光系数越大，表示物质对波长为λ的光的吸收能力越强，同时在分光光度法中测定的灵敏度也越大。 吸收定律的适用条件 1．必须是使用单色光为入射光； 2．溶液为稀溶液； 3．吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即： A总= A1+ A2+ A3…+ An =ε1bc1+ε2bc2+ε3bc3…+εnbcn 4．吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用 多组分的同时测定：吸光度具有加合性 光谱强度参数 A、lgA、ε、lgε 透射比 百分透光率T%=T·100% 百分吸收率（1-T%） 每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的 。 如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物质，分别测定物质对不同波长光的吸收程度。以波长为横坐标，吸收程度为纵坐标作图所得曲线。 吸收曲线的绘制 吸收曲线的形状 ε最大处为最大吸收。 所对应的ε值称为εmax。 所对应的波长值，称为最大吸收波长，用λmax 表示。 吸收曲线的意义 吸收曲线的形状和λmax的位置以及εmax与分子结构有密切的关系。可对物质进行结构分析。 利用朗伯比尔定律， 建立λmax处的A－c工作曲线，则可以进行定量分析。 测量条件的选择 1．测量波长的选择 一般选用待测物质的最大吸收波长作为测量波长（入射光） 但当在最大吸收波长处有干扰时，则应根据“吸收最大干扰最小”的原则来选择波长。 控制适当的吸光度范围 由测量误差可知，当吸光度在0.2 - 0.8之间时，测量误差最小，所以应尽量控制吸光度在此范围进行测定。控制的方法为： 1）控制溶液的浓度； 2）选用适当厚度的比色皿； 4、各类有机化合物的光谱 两个术语（