天津大学物理化学课件第四章多组分系统热力学.pptVIP

第四章 多组分系统热力学 组成表示法： 1. 物质B的摩尔分数： 3. 物质B的体积摩尔浓度(物质的量的浓度)： cB = nB / 1m3 溶液 4. 物质B的质量摩尔浓度： bB = nB / 1 kg 溶剂 §4.2 化学势 定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔 吉布斯函数GB又称为B的化学势 此即路易斯-兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压 p下单独存在时的逸度与B的摩尔分数yB的乘积。 限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大， 这个规则就不完全适用了。 4.渗透压： 定义：渗透平衡时，在溶液液面施加一外压?，使溶液 液面与溶剂液面在同一水平，此额外压力即为 渗透压。 所以有： ? V =nBRT 或： ? = cBRT § 4.8 活度及活度因子 1. 真实液态混合物 理想液态混合物： 实际液态混合物： aB ? B组分在溶液中的活度； fB ? 活度系数 ? B* ? 当aB＝1时(纯组分)，B组分的化学势 活度与浓度的关系： fB 反映了真实液态混合物中B偏离理想的程度 忽略积分项： 因 活度的求算： 纯液体： 而： 在压力不大时(可用 p，不用 )，气液平衡时有： 及： 测 pB ? aB 真实混合物中组分B的活度与活度因子图 即： 而： 反映了xB时实际pB与理想pB的偏差 ( 即pB=pB*aB ) 2. 真实溶液 溶剂：与真实液体混合物相同： 为准确起见，可用合理的渗透因子表示溶剂对理想稀溶液偏差： 定义： 即： 由此： 如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出： (推导见书P182) ? ? A的渗透因子： ? 的量纲为1 对照理想稀溶液溶剂化学势表达式： 可见只在浓度项上乘了个? 当溶质的质量摩尔浓度 时， ?? 1， 在浓度很小时: ? ? g 溶质： 用不同浓度时，? B? 不同，aB 不同 用bB时： 溶质活度的计算： ( 即：pB=kBaB ) ( 用cB表示时类似 ) 化学势小结： 理想 实际 气体 液态 混合物 稀溶液 溶剂 溶质 R定律 H定律 §4.9 稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的： 1）蒸气压下降； 2）凝固点降低； 3）沸点升高； 4）渗透压 统称为称为稀溶液的依数性 依数性：仅与溶质质点数有关，而与溶质本性无关。 1.溶剂的蒸气压下降 蒸气压下降： ( 适用于：理想液体混合物，或稀溶液中的溶剂 ) 由Rault定律，可有： 因 2.凝固点降低 凝固点定义：在一定外压下，液态物质开始析出固态的平衡温度称为该物质的凝固点Tf* 。 当溶剂A中溶有少量溶质B后，凝固点将会下降，即： Tf Tf* c* c o* o pA T Tf* Tf 纯溶剂(l) 溶液中溶剂(l) 纯溶剂(s) ?Tf ~ bB的关系？ Tf*－Tf ＝ ?Tf 称为凝固点降低， 推导如下： ( T , bB ) ( T+dT , bB+dbB ) 体系在T，溶液组成bB时平衡，当组成变为bB+dbB 时， 溶液凝固点变到T +dT,才建立平衡。 由此可知: d?*A(s) = d?A(l) 由于恒压下纯固态溶剂化学势仅与温度有关， 而溶液中A的化学势与温度、组成都有关，故有： 由： 及 可得： 因熔化过程可逆，有： 因稀溶液中： 两边积分： 采用以下近似： ?fusHm,A* ? ?fusHm,A? ，TfTf*?(Tf*)2 若温度变化很小，认为?fusHm,A*为常数，则得: 令: 称为凝固点降低系数 因 Kf 值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关 ? ?Tf 亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关 可得： 即得： (Kf 可查表) ( 适用于稀溶液，凝固时只析出固态溶剂(不生成固溶体) ) 测 ?Tf ? bB(=mB/MBmA) ? MB 3. 沸点升高 沸点的定义：液体的饱和蒸气压与外压相等时的温度称为沸点Tb* 当溶剂A中加入少量不挥发量溶质B后，沸点将会升高，即：