《有机金属冶金学》纯化合物制备-1.pptVIP

钨冶金(二) 纯钨化合物的制备 Manufacture of Pure Tungsten Compounds 概述 钨精矿经过纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱处理和酸分解工艺或纯碱烧结等工艺后，得到的是Na2WO4溶液。但溶液中还含有一定的杂质，必须经过净化以后才能进一步制取金属钨。 要去除的杂质主要是：Si、P、As、Mo、F等。本节的目的就是讲述如何除去这些杂质，以满足金属钨或APT的要求。 净化方法有三种：传统净化法、萃取净化法、离子交换法。 三种方法各有利弊： 传统化学净化法 江西赣州钴冶炼厂、南昌硬质合金厂采用该工艺 包括四大步骤： 1.粗Na2WO4溶液的净化： (1)除P、As、F、Si； (2)除Mo。 2.从Na2WO4溶液生产H2WO4； 3.从H2WO4 生产APT; 4.由APT制备纯WO3。 传统化学净化法流程图 粗Na2WO4溶液的净化（除硅） (1)除P、As、F、Si: 原则：先除Si，然后P、As、F一起被除掉； 除Si：(a)原理：利用 SiO3 2-离子 的水解反应使硅以偏硅酸(H2SiO3)的形式除去 。 (b)方法：用H+ 或氯气通入沸腾的粗Na2WO4溶液中(PH=14左右)，使PH降低到8~9。 (C)反应：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl (d)注意：防止胶态偏硅酸的生成。为此，可加入适量的絮凝剂。 (e)结果：Si/W0.02%即可。 除P、As、F 概述：三种杂质是同时被除去的 原理：除硅以后的溶液PH=8~9。在此条件下，溶液中的P、As是以HPO42-、 HAsO42-形式存在的。 此时，向溶液中加入MgCl2,则生成溶解度很小的镁盐而将杂质除去；也可以先加入NH4Cl，再加入MgCl2，使之生成相应的铵镁盐（溶解度比相应的镁盐高）而除去杂质。 上述方法分别称为镁盐法和铵镁盐法。 不管哪种方法，F-离子均可生成难溶的MgF2而沉淀除去。（Ksp,MgF2=6.4*10-9) 镁盐法与铵镁盐法的比较 镁盐法 优点：除硅与除P、As、F 同时进行，即溶液调整PH除硅以后，不需过滤，再煮沸20~30分钟后加入MgCl2溶液，过滤即可。不需加入NH4Cl，工艺简单。 缺点：操作PH较高，MgCl2部分水解成Mg(OH)2,因此渣量较大；由于MgCl2呈酸性，容易造成局部酸度过高而生成溶解度较小的APT，使得渣量进一步增加，而且渣含W增大；镁盐粒度细，过虑困难。 铵镁盐法 优点：渣量小、沉淀较粗，易过虑、渣含钨少、反应自热进行不需加热 缺点：需要先将偏硅酸沉淀过滤，再加入氨水，将PH由8~9调回到10~11，再加入MgCl2，因此操作复杂、设备多；需要氨水、MgCl2等化学试剂 除钼 a.原理：利用MoO42-与HS-反应可生成硫代钼酸根(MoS42-）离子，而该离子在酸性条件下（ PH=2.5~3 ）会进一步分解生成MoS3沉淀而从溶液中分离出去。 b.方法：(1)溶液加热到70~80oC，加入理论量125~150%的NaHS，煮沸 生成硫代钼酸根(MoS42-）离子； (2)用10~20%的盐酸中和到PH=2.5~3 ,煮沸1.5~2小时，过滤。 c.结果：98~99%Mo可被除去，溶液容许的钼含量是0.01~0.05g/l 从Na2WO4溶液生产钨酸 方法1.：向Na2WO4溶液直接加入酸：这种方法制备的钨酸较难洗涤、过滤、产品Na+离子含量很高，故不常用。 方法2.：向Na2WO4溶液加入CaCl2溶液制得人造白钨矿，然后按照白钨矿的酸分解工艺进行处理。 最后得到的钨酸杂质含量如下： Mo:0.1% As :0.015 SiO2 :0.02 A2O3 :0.03~0.04 A2O3:倍半氧化物，如Fe2O3、Al2O3等。 这样的钨酸可以直接用于生产硬质合金的原料，但不能用于生产金属钨。为了得到用于制备金属的原料，还需要进一步提纯，方法是将钨酸溶解到氨水中，然后结晶得到APT，由APT制