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第四章 对映异构体的的性质和分离
4.1 对映异构体、非对映异构体和消旋体的性质
几个概念:对映体、非对映体、消旋体、光学纯、光学活性、非光学活性、对映体纯、对映体过量、手性分子、手性物质、手性催化剂、手性固定相(物质类,提倡用)
手性识别、手性合成、手性催化、手性分离(过程类,不提倡用)
消旋体的相图:
消旋体的结晶状态有三种:〔a〕两种对映异构体分别结晶,有时能得到不同晶型〔这称为半面晶型〕。
〔b〕两种对映异构体在晶胞水平上是1:1。
〔c〕两种对映异构体形成完全均相的固体〔又称固体溶液〕。
有对映体过量的固体溶解曲线
Heat flow
TAf TRf T
(mp of rac.) (mp of enant.)
ΔHR = 27.5 oC ΔHR = 14.8 oC
ΔHR = TAf -TRf 应化合物而异
4.2 对映异构体的分离
4.2.1 结晶法
分别结晶法:
优先结晶法:
4.2.2 转变成非对映异构体后分离
用于酸或内酯的拆分试剂
R = OCH3, 奎尼定 R = OCH3, 奎宁 R = OCH3, 奎尼辛
R = H, 辛可宁 R = H, 辛可尼定 R = H, 辛可毒
枞酸胺(1986) D-葡胺糖(1981) 麻黄素(1981)
(1976) (1983) (1978) (1980)
用于碱的拆分试剂
(1977) (1985) (1987)
(1982) (1979) (1985) (1983)
(1985) (1987) (1982)
用于醇、二醇和酚的拆分试剂
用于醛、酮的拆分试剂
例一
例二
例三
4.2.3 动力学拆分
化学方法:(Sharpless, 1985)
酶催化方法
原料为前手性化合物:(Schreiber, 1987)
K 1 K2 K3 K4 -25 oC / 24 h 得到93% ee 的A
4.2.4 消旋化
热消旋:(化学键不断裂)
Ea = ΔG≠ = 29.8 Kcal / mol
50-70 oC 消旋化,ΔG≠ = 24.7 Kcal / mol (51 oC)
酸催化消旋过程:(通过正碳离子机理进行)
碱催化消旋化过程:(通过碳负离子机理进行)
4.3 对映体纯度测定
4.3.1 旋光比较法
[S] – [R]
(S)- e e% = x 100%
[S] + [R]
假设 [?] 同浓度成线性关系,下式成立。
[?]
e e % =
[?]max
[?] 受光源、温度、溶剂、浓度等诸多因素的影响。
4.3.2 核磁共振法
应用手性位移试剂(CSR):
如 Eu(hfc)3
Subs. Subs. + Eu(hfc)3
原理
La N(观察核) 3cosθ-1
θ Δ? =
r3
C(配位点)
ΔΔ???=??R - Δ?S
转变成非对映异构体后用NMR测定(要求 Δ??? 0.2 ppm,没有重叠干扰):
1,2-丁二醇 (主要用于环酮化合物等的测定)
Mosher酸(主要用于测定手性醇、胺等):
Subs. Products
4.3.3 色谱法
(a)
(b)
手性固定相
以氨基酸为基础的肽、蛋白质类手性固定相
如 Chiralsil-Val TM
(b) 含有金属络合物的手性固定相
环糊精类手性固定相(???????)
如 ASTEC-GTA 〔R=trifluoroacetyl〕
(d) 纤维素类手性固定相
如DAICEL-CHIRALCEL HPLC COLUMN
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