第四节苷键的裂解.pptVIP

第四节 苷键的裂解 苷键的裂解方法有以几种分类方法，按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；按所用的方法可分为均相水解和双相水解；按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、乙酰解、酶解和过碘酸裂解等。 一、酸催化水解 反应原理： 酸水解难易程度规律：有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。 1. N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷 2. N-苷的N原子在酰氨及嘧啶环上时，很难水解。 3.酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 4.2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖苷＞2-氨基糖苷 5.呋喃糖苷＞吡喃糖苷 6.酮糖苷＞醛糖苷 7.五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷 8.当苷元为小基团时,横键苷键易水解；当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。 二、乙酰解反应 乙酰解反应可开裂部分苷键，所得产物为单糖、低聚糖及苷元的酰化物，增加了产物的脂溶性，有利于提纯、精制和鉴定。 反应所用试剂为醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等） 反应原理：与酸催化水解相似，进攻基团为CH3CO+ 。 苷键邻位羟基乙酰化或苷键邻位有环氧基时，强的诱导效应使苷键裂解反应变慢。 β-苷键双糖乙酰解的难易程度为： (1→6) ＞ (1→4) ＞ (1→3) ＞ (1→2) 乙酰解反应易使糖端基发生异构化。 三、碱催化水解和β-消除反应 通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。而酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。 酚苷和酯苷： C2-OH与苷键成反式易于碱水解，得到1,6-糖苷；成顺式则得到正常的糖。 β-消除反应： 苷键β位有吸电子基团可使α位氢活化，有利于OH- 的进攻，因此可与苷键发生消除反应而开裂苷键。 在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）能使邻位氢活化而与3-O- 或4-O-苷键起消除反应。因此能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落，对非还原端则无影响。 1→3连接聚糖还原端剥落所形成的产物是3-脱氧糖酸，1→4连接聚糖的产物是3-脱氧-2-羟甲基糖酸。由此可推断还原糖的取代方式。 四、酶催化水解反应 特点：反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元等。 常用的苷键水解酶 转化糖酶（水解β-果糖苷键） 麦芽糖酶（水解α-D-葡萄糖苷键） 纤维素酶（水解β- D-葡萄糖苷键） 杏仁苷酶（水解β-六碳醛糖苷键） 这种不论分子的大小、结构形状如何，只要存在某种苷键就可用某种酶酶解的酶称为基团特异性酶，也称同工酶。而有些少数酶只能水解某个化合物的某个苷键，专属性非常强。 五、过碘酸裂解反应（Smith降解法） 特点：反应条件温和、易得到原苷元；可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。 适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元），不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。 所用试剂为：NaIO4、NaBH4 * * *