化学反应过程与设备第十八章 气固相催化反应动力学.pptVIP

气固相催化反应动力学基础 1.反应速率的定义？ 2.气固相反应速率的定义？ (1)催化剂体积反应速率的定义？ (2)催化剂质量反应反应速率的定义？ (3)催化剂堆积体积反应速率的定义？ 气固相催化反应七个过程 1、反应物由气相主体扩散到催化剂外表面 2、反应物由催化剂外表面扩散到催化剂内表面 3、反应物的化学吸附 4、被吸附的反应物发生化学反应生成产物 5、产物的解吸 6、产物由催化剂内表面扩散到催化剂外表面 7、产物由催化剂外表面扩散到气相主体 其中1、7步为外扩散，2、6步为内扩散，3、4、5步为化学动力学过程。 气固相催化反应本征动力学方程 在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。 类别 项目 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有固体 某些固体 产生原因 分子间力 化学键力 可逆性 高温可逆 常为不可逆 选择性 差 好 覆盖情况 可单层可多层 单层 吸（脱）附速度 快 慢 热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol 温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加 影响化学吸附速率的三种因素： 1. 单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正比； 2. 吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子活化能exp(-Ea/RgT)； 3. 表面覆盖度θA 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为f(θA ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT) 影响脱附速率的因素有两个： 1. 表面覆盖度，用函数f’(θA )表示 2. 脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比 考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT) 吸附净速率为： r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f’(θA ) exp(-Ed/RgT) 1. 吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。 2. 描述吸附等温线的模型有两类 理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型 真实吸附层（不均匀表面吸附）模型 3. 理想吸附层等温方程是由Langmuir提出的，具有下列基本要点：（1）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用（3）吸附和脱附可以建立动态平衡 r= ra- rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea/RgT)- k’ f ’(θA ) exp(-Ed/RgT) 吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(θA) =1- θA脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f ’(θA) = θA因此，上述速率式可以写成： r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA Langmuir吸附速率方程 真实吸附层等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时，吸附能力不同 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：