无机及分析化学配位化合物与配位滴定法节配位滴定法基本原理.pptVIP

* 一、 滴定曲线 当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数 pM (-lg[M] ) 来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。 第四节 配位滴定法基本原理 计算方法与酸碱滴定曲线的计算 方法相似，计算时需要用条件平衡常数。 * ﹡条件稳定常数对滴定突跃的影响： * ﹡溶液pH对滴定突跃的影响： * 二、 金属指示剂 1. 金属指示剂的性质和作用原理 (1) 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物 (2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。 * 滴定前： M(少量) + In MIn 甲色 乙色 滴定过程中： 溶液中游离的M被滴定 M + Y MY 终点时：再加入的EDTA溶液则会发生置换配位反应，夺取已与指示剂配位的金属离子，使指示剂游离出来，引起溶液颜色的变化，从而指示滴定终点的到达。 MIn + Y MY + In 乙色 甲色 * 与酸碱指示剂的推导过程类似，可求得金属指示剂变色点的pM值等于其配合物的lgK ′MIn ，即 pM = lgK ′MIn 选用指示剂时，要求在滴定的pM突跃范围内发生颜色变化，并且指示剂变色点的pM值应尽量与化学计量点的pM值一致或很接近，减小终点误差 金属指示剂变色点的pM值： * 金属指示剂变色过程： 例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑T(■) + EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+ - EDTA * 注意：金属指示剂的适用 pH 范围 金属指示剂不仅具有配位剂的性质，也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色， 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 ~11 * 2. 金属指示剂应具备的条件 (1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别 (2) 指示剂与M的显色反应要灵敏、迅速，且有可逆性 (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 易变质；不宜久放。 若形成胶体或沉淀，则指示剂与EDTA的置换作用进行缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化 * 2. 金属指示剂应具备的条件 (4)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太小：一般KMIn＞104，否则未到终点时指示剂 就游离出来，终点提前； 不能太大：应满足lgK ′MY?lgK ′MIn≥2，以使指示剂能够 被滴定剂置换出来。 如果KMIn＞KMY或KNIn＞KMY，则终点时In不能 被EDTA置换，虽加入大量EDTA也得不到终点， 这种现象称为指示剂的封闭现象。 * 指示剂封闭与指示剂僵化: 指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。 若封闭现象是由溶液中其他金属离子引起，可加入适当掩蔽剂来消除该离子的干扰；若封闭现象是由被滴金属离子本身引起，它与指示剂形成配合物的颜色变化为不可逆，这时可用返滴定法予以消除。 * 指示剂封闭与指示剂僵化: 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免，以增大有关物质的溶解度。同时加热还可以提高反应速率。在可能发生僵化时，近终点更要缓缓滴定，剧烈摇瓶。 * 2. 金属指示剂应具备的条件 （5）指示剂应具有一定的选择性。即在一