晶体结构分析的历史发展.docVIP

晶体结构分析的历史发展（一）X射线晶体学的诞生 在发现X射线的同时，经典结晶学有了很大的进展，230个空间群的推引工作使晶体构造的几何理论全部完成。当时虽没有办法测定晶胞的形状和大小以及原子在晶胞中的分布，但对晶体结构已可臆测。根据当时已知的原子量、分子量、阿伏伽德罗常数和晶体的密度，可以估计晶体中一个原子或一个分子所占的容积，晶体中原子间距离约1—2埃。1912年，劳厄（Laue）是索末菲手下的一个讲师，他对光的干涉现象很感兴趣。刚巧厄瓦耳（P.Ewald）正随索末菲进行结晶光学方面的论文，科学的交流使劳厄产生了一种极为重要的科学思想：晶体可以用作X射线的立体衍射光栅，而X射线又可用作量度晶体中原子位置的工具。刚从伦琴那里取得博士学位的弗里德里克（W.Friedrich）和尼平（P.Knipping）亦在索末菲教授处工作，他们自告奋勇地进行劳厄推测的衍射实验。他们使用了伦琴提供的X射线管和范克罗斯（Von.Groth）提供的晶体，最先对五水合硫酸铜晶体进行了实验，费了很多周折得到了衍射点，初步证实了劳厄的预见。后来他们对辉锌矿、铜、氯化钠、黄铁矿、沸石和氯化亚铜等立方晶体进行实验，都得到了正面的结果，为了解释这些衍射结果，劳厄提出了著名的劳厄方程。劳厄的发现导致了X射线晶体学和X射线光谱学这二门新学科的诞生。 劳厄设计的实验虽取得了正面的结果，但X射线晶体学和X射线光谱学成为新学科是一些得力科学家共同努力的结果。布拉格父子（W.H.Bragg，W.L.Bragg）、莫塞莱（Moseley）、达尔文（Darwin）完成了主要的工作，通过他们的工作认识到X射线具有波粒二重性；X射线中除了连续光谱外，还有波长取决于阴极材料的特征光谱，发现了X射线特征光谱频率和元素在周期表中序数之间的规律；提出了镶嵌和完整晶体的强度公式，热运动使衍射线变弱的效应，发展了X射线衍射理论。W·L·布拉格在衍射实验中发现，晶体中显得有一系列原子面在反射X射线。他从劳厄方程引出了布拉格方程，并从KCl和NaCl的劳厄衍射图引出了晶体中的原子排列方式，W·L·布拉格在劳厄发现的基础上开创了X射线晶体结构分析工作。 伦琴在1901年由于发现X射线成为世界上第一个诺贝尔物理奖获得者，而劳厄由于发现X射线的晶体衍射效应也在1914年获得了诺贝尔物理奖。 （二）X射线晶体结构分析促进了化学发展+离子和Cl-离子棋盘交叉地成为三维结构。当时X射线结构分析中的位相问题是通过强度数据和强度公式用试差法来解决的，只能测定含二三十个参数的结构，这些结构虽简单，但使无机物的结构化学有了真正的开始。 从1934年起，帕特孙（Patterson）法和其他应用付里叶级数的方法相继提出，位相问题可通过帕特孙函数找出重原子的位置来解决，使X射线晶体结构分析摆脱了试差法。1940年后计算机的使用，使X射线晶体结构分析能测定含重原子的复杂的化合物的结构。X射线晶体结构分析不但印证了有机物的经典结构化学，也为有机物积累了丰富的立体化学数据，使有机物的结构化学有了很大提高，以下通过几位诺贝尔奖获得者的工作来说明X射线晶体结构分析在化学进展中所起的作用。 1954年诺贝尔化学奖获得者鲍林（L.C.Pauling）以研究物质结构和化学键理论而闻名于世，他长期从事晶体结构的研究，X射线晶体结构分析的逐渐广泛使用，提供了许多分子内部的结构信息，鲍林把量子力学和近代化学理论结合起来，建立和发展了现代结构化学。他提出的电负性计算方法和概念、原子杂化轨道理论和价键学说以及关于离子化合物结构的规则是阐明各种复杂物质分子构造及性质的有力武器。他根据晶体结构测定得到的数据提出的α—螺旋体二级结构模型，为研究生物大分子的奥秘打开了通道。 1964年诺贝尔化学奖获得者霍奇金（D.M.C.Hodgkin）是世界上获得这项荣誉为数极少几个女科学家之一，是擅长X射线晶体结构分析的女化学家。她用X射线晶体结构分析测定了盘尼西林的晶体结构，在1949年又成功地测定出维生素B12的更为复杂的空间构型和构象，从而为合成维生素B12和其它复杂的化合物开辟了道路，她还测定了胰岛素生物大分子的晶体结构。维生素B12的晶体结构的测定使帕特孙函数重原子法到了里程碑的水平。 1962年诺贝尔化学奖授予佩鲁茨（M.F.Perutz）和肯德鲁（Sr.J.C.Kendrew）二位生物、结晶学家。他们发展了X射线晶体结构分析技术，通过浸泡把重原子引入到蛋白质中，然后用同晶置换法解决位相问题，测定了鲸肌红蛋白和马血红蛋白的空间精细结构。从发现蛋白质具有肽链结构到完全搞清楚蛋白质分子的精细的空间结构，前后差不多经过了半个世纪。在生物学对蛋白和核酸这两类大分子的三维结构研究无法前进的时候，X射线晶体结构分析为生物化学研究带来了突破。当今X射线晶体结构分析已成