面向中红外应用的硫卤玻璃陶瓷光功能材料.pdfVIP

面向中红外应用的硫卤玻璃陶瓷光功能材料 3-10um波段的中红外激光在新一代成像器件、近红外量子计数器件、大气遥感、 分子和固态光谱、临床诊断、光学计量等方面具有广阔的应用。目前，OPO （光 参量振荡器）激光器是覆盖这些波段的典型激光系统，但由于需要非线性晶体以 及泵浦激光源配合作用，OPO激光器光学系统的设计与构造十分复杂。一种简单 可行的解决办法是直接采用中红外固态激光器件，它要求有合适的激活离子和基 体介质。稀土离子如Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Dy3+ 、Pr3+等能级结构复杂，在中红外区 域具有丰富的发射波段。但对于目前被广泛研究的氧化物和氟化物玻璃或晶体基 体，由于其声子能量较高，掺杂的稀土离子在中红外区域的无辐射跃迁几率较大， 导致发光效率低。因此，研究具有低声子能量、且物化性能稳定的基体材料成为 发展中红外固体激光器的关键环节。 相比于氧化物或氟化物，氯化物晶体具有更低的声子能量，如氯化镧（LaCl ） 3 晶体的最大声子能量约为210cm-1 ，远低于氟化镧（LaF ）的声子能量（约为 3 -1 400cm ）。目前已报道的稀土离子最长波长（7.2um ）的激光发射正是通过在氯 化镧晶体中掺入Pr3+离子实现的[1]。但由于该材料易吸水，需要特殊的处理和储 存，因而限制了其实际应用。 硫卤玻璃是硫系化合物和卤化物或者它们的单质元素混合熔制成的玻璃态 材料。它具有硫系玻璃高的化学稳定性和力学性能，同时又具有卤化物玻璃低本 征损耗的特点;此外，其红外透过范围广（可达到远红外）、且透过率非常高，因 此近年来作为红外光学窗口材料被广泛研究[2-6]。另外，由于硫卤玻璃具有低声 子能量和高折射率，掺入稀土激活中心后，也可以作为中远红外发光材料[7-12]。 但是，相对于晶体而言，玻璃材料中稀土的发射谱线较宽 （存在非均匀展宽）， 导致其发射截面较低，不利于获得高效激光输出。 透明纳米结构玻璃陶瓷（由无机玻璃发生部分晶化而得，是玻璃相与纳米晶 相的复合体）是一类很有前途的新型光功能纳米复合材料，它综合了晶体与玻璃 材料的优点，可具有与晶体相近甚至更好的光学性能，而又有类似于玻璃材料制 备技术简单、成本低和可高浓度掺杂的明显优势；此外，该复合材料的力学性能 和热稳定性（主要取决于玻璃相基体）也与一般无机玻璃相当。要使该类纳米复 合材料具有优异的发光性能，掺杂的稀土激活离子大部分以置换固溶的方式进入 析出的纳米晶相中是非常重要的[13]。 目前，国际上对于硫卤玻璃晶化的研究刚刚起步，法国雷恩第一大学在这方 面开展了较为全面的工作，但研究基本上局限于玻璃晶化对材料机械性能和红外 透过率的影响 [14-18] 。比如， Lucas等人通过控制组分与加热温度，在 GeSe -Ga Se -CsCl硫卤玻璃中均匀析出Ga Se 纳米晶，在透明性（近、中红外波 2 2 3 2 3 段）不受影响的同时，有效地提高了材料的机械性能，使其作为红外窗口材料具 有重要的应用前景[17]。但是，由于Ga3+离子的半径比稀土离子小得多，不利于 掺杂的稀土离子以置换固溶的方式进入Ga Se 晶格中，该材料并不适合作为稀土 2 3 发光基体。最近，国内一些单位如武汉理工大学、上海硅酸盐研究所、上海技术 物理研究所、宁波大学、华东理工大学等也开展了旨在改进硫卤玻璃材料机械性 能的晶化研究，并取得不错的进展[19-22]。需要指出的是，迄今国内外通过研究 稀土掺杂硫卤玻璃的可控晶化来提高其中红外发光特性，尤其是探索晶化结构与 稀土中红外发光性能间关系的工作尚很少报道。 近年来，我们课题组在稀土掺杂透明氟氧化物玻璃陶瓷纳米复合材料的制 备、镧系氟化物晶化与显微结构调控、以及稀土光谱性能等方面进行了大量的研 究[13, 23-29]。研究表明，具有良好发光特性的纳米复合材料应当满足以下几个 条件：（1）基体材料在泵浦光至发射光波段范围具有良好的透明性，因而材料 中的晶化相应单分散均匀分布，且晶粒尺度处于纳米量级；或者晶相的折射率与 玻璃基体相近，