热力学第一定律;14功的计算、可逆过程;15等容热.pptVIP

Q= 0 W= ?U= nCV, m(T2 ? T1) = 2.23?12.47(143.5 ?273) = ? 3.60 ?103 J ?U= W= ? 3.60 ?103 J ?H= nCp, m(T2 ? T1) = 2.23?20.79(143.5 ?273) = ? 6.0 ?103 J 则-W3-W2-W1 再考虑逆过程 Ⅰ/：由终态用Pex= 4Pθ一次压缩到始态 W1′=-4Pθ（V1-V2） =-4×105 Pa×（5.6-22.4）×10-3 m3=6.72kJ Ⅱ/ :由终态用P外=2Pθ下压缩到中间状态P2′=2Pθ,V2′=11.2dm3，达到平衡后，再用P外=4Pθ压缩回到始态。 W2′=-2 Pθ(V2′-V2)- 4 Pθ(V1- V2′) =-2×105 Pa×(11.2-22.4)×10-3 m3 -4×105 Pa×（5.6-11.2）×10-3 m3 =4.48 kJ Ⅲ/：使Pex=P+dP ，无限缓慢的压缩，使其回到始态，则 由膨胀过程的逆过程的比较可知： W3′?W2′?W1′ 总结 0 0 0 ?U /kJ 0 -2.24 -5.04 Q总/kJ 0 +2.24 +5.04 W总/kJ +3.15 +4.48 +6.72 W逆/kJ -3.15 -2.24 -1.68 W正/kJ Ⅲ和Ⅲ/ Ⅱ和Ⅱ/ Ⅰ 和Ⅰ/ 途径 系统虽复原，但环境中留下功变热的痕迹 系统与环境都复原 可逆过程：设系统按照过程L由初态A变至末态B，，若存在一过程L’使系统和环境都恢复原来的状态，则原过程L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程L为不可逆过程。 3.可逆过程与最大功 定义 特点 （3）过程进行时，系统始终无限接近平衡态，系统复原时,环境不留下任何痕迹. （1）过程的推动力与阻力只相差无穷小 （2）完成任一有限量变化均需无限长时间 （4）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功；在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。 为设计提供最大、最小数据； 可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。 可逆过程是一理想过程，非实际发生的过程。 无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。 可逆过程在热力学中的意义： 1.5 等容热、等压热和焓 1.等容热QV 封闭系统、等容（V1=V2）且不做非体积功的过程中 (W’ =0) 则 ΔU=QV 或 dU=?QV 结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。 根据 ?U=Q+W 则 Qp= ?U-W= (U2-U1)+pex (V2-V1) ＝ (U2-U1)+ (p2V2-p1V1) 2.等压热Qp与焓H 封闭系统、等压（P1=P2= Pex）且不做非体积功的过程中 (W’ =0) : ? Qp ＝ ( U2+p2V2)-(U1+p1V1) = ? (U+pV) 定义： H = U + pV H 称为焓(enthalpy)，单位：J、kJ 为状态函数的组合，亦为状态函数。 对封闭系、等压、W’＝0： 结论：封闭系统不作非体积功的等压过程中，系统焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量。 为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，?H= Qp 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 a.P=Pθ C+O2=CO2 QP=ΔH b.P=Pθ 10℃H2O(L) 80℃H2O（L） QP=ΔH c.P=Pθ H2O（L） H2O（g） QP=ΔH 3. QV = ?U, Qp= ?H 两关系式的意义 热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但 QV = ?U， Qp= ?H ，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与途径无关。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。 例1-3：试推出下列封闭系统变化过程ΔH与ΔU的关系。 ⑴理想气体的变温过程； ⑵定温定压下液体(或固体)的汽化过程，蒸气视为理想气体； ⑶定温定压下理想气体参加的化学变化过程； 解： ΔH = ΔU + Δ(pV) ⑴ Δ(pV) = nRT2 - nRT1 = nR ΔT， ⑵ Δ(