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中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：084244 生物油及其重质组分的热解动力学研究 汪丛伟，阴秀丽，武景丽，吴创之，马隆龙，周肇秋，谢建军 （中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州510640） Tel：020 Email：wangcw@ms.giec.ac.cn 摘要：采用热重分析法对生物油及其三种重质组分模型化合物的热解特性进行了对比研究，并对动力 学参数进行了求解。结果表明：生物油的热解包括挥发组分的蒸发及重质组分的裂解两个阶段，反应 级数都是4级，活化能分别为29-36kJ/mol及13-19kJ/mol；三种重质组分模型化合物中左旋葡聚糖也 存在两个失重区间，反应级数分别为1和2，且表观活化能最高；3,4二甲氧基苯甲醛和丁香酚则只有 一个失重区间，且相应的反应级数分别为0.8和0.5，表观活化能也依次降低。 关键词：生物油；重质组分模型化合物；热重分析；动力学。 0 前言 生物质热解油是在非热力学平衡条件下由木质素、纤维素、半纤维素通过解聚和热 解过程得到的复杂混合物，作为初级的液体燃料，它既可以通过改质提升成高品位液体 燃料，也可以先气化制备合成气，再合成新的液体燃料[1] 。生物油改质主要集中在催化 加氢和催化裂解两个方面，然而生物油中的重质组分不易在加氢、裂解与重整过程中转 化，重质组分中醛类和糖类等大分子物质在一定条件下聚合反应生成的低聚物导致生物 油裂解不完全，多酚的慢速聚合和缩合反应还是导致生物油“老化”的重要原因[2] 。因此， 为了提高生物油的利用效率，特别是提高生物油中不易转化的重质组分的利用效率，更 好地处理生物油热解与气化过程中出现的问题，有必要对生物油及其重质组分的热解动 力学特性进行研究。 目前，国内外已有关于生物油的热重分析和动力学研究的报道。Vitolo [3]考察了生物 油在氮气气氛中室温至 1000℃的热重反应，微商热重曲线上表现出两个较为明显的失重 峰。Carmen Branca[4]研究了生物油在空气气氛中的热重反应过程，热重曲线反映出两 个主要的失重阶段，并采用平行的一级反应对整个过程进行了模拟。郭晓亚[5]等在氮气 气氛中，对精制前后的生物质油进行了 TG-DTA 分析，指出生物质油的热失重由两个过 程组成，先是吸热挥发过程，之后是热分解放热过程，并推断出热分解过程为三级反应。 但目前国内外关于生物油重质组分的热解动力学研究尚未见报道。不同组分在分子结构 和性质上的明显差异势必导致它们热解反应特性的差异，热解产物亦不相同，因此从总 包反应的角度对生物油重质组分的热解特性进行研究存在一定的困难，而采用模型化合 物分别进行热解特性的研究则可以弥补这种不足。本文根据生物质中三大类物质热解的 主要产物以及生物油重质组分中的主要成分[6,7]，选取丁香酚、3,4-二甲氧基苯甲醛和左 资助项目：国家自然科学基金（No.） 旋葡聚糖作为生物油重质组分的模型化合物，与生物质原油进行对比。基于热重分析技 术，研究了生物油及其重质组分模型化合物的热解特性，并对动力学参数进行了求解， 推断其可能的热解反应机理，为生物油重质组分的热解气化提供理论基础，以提高生物 油的利用效率。 1 实验部分 1.1 实验原料 [8] 实验所用生物油由木屑热解 得到，裂解温度 550℃，蒸汽停留时间 1-2s，其工业 分析和元素分析见表 1。 表1 生物油的物性分析(收到基) Table1 Properties of bio-oil as received basis 元素分析/% 工业分析/% 热值 样品 C H O N S 挥发份 固定碳